二相不锈钢钢管的制造方法.pdf

本发明提供二相不锈钢钢管的制造方法，其能够通过不过度添加合金成分地选择冷加工条件而制造不仅具有油井管所要求的耐腐蚀性，而且也兼备有目标强度的二相不锈钢钢管。该制造方法是将具有以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1％以下、Mn：0.1～2％、Cr：20～35％、Ni：3～10％、Mo：0～4％、W：0～6％、Cu：0～3％、N：0.15～0.35％、剩余部分由Fe和杂质构成的化学组成的二相不锈钢钢材通过热加工或进一步固溶热处理制造成冷加工用管坯之后，通过冷拔加工制造二相不锈钢钢的方法，其特征在于，在最终的冷拔加工工序中以截面缩小率表示的加工度Rd在5～35％的范围内且满足下述(1)式的条件下进行冷拔加工。Rd(％)≥(MYS-55)/17.2-{1.2×Cr+3.0×(Mo+0.5×W)}...(1)，其中，式中的Rd和MYS分别表示以截面缩小率表示的加工度(％)和目标屈服强度(MPa)，而且，Cr、Mo和W表示各自的元素的含量(质量％)。

1.  一种二相不锈钢钢管的制造方法，其是将具有以质量％计含有C：0.03％以下、Si：1％以下、Mn：0.1～2％、Cr：20～35％、Ni：3～10％、Mo：0～4％、W：0～6％、Cu：0～3％、N：0.15～0.35％、剩余部分由F e和杂质构成的化学组成的二相不锈钢钢材通过热加工或进一步进行固溶热处理制造成冷加工用管坯之后，通过冷拔加工制造二相不锈钢钢的方法，其特征在于，在最终的冷拔加工工序中以截面缩小率表示的加工度Rd在5～35％的范围内且满足下述(1)式的条件下进行冷拔加工，
Rd(％)≥(MYS-55)/17.2-{1.2×Cr+3.0×(Mo+0.5×W)}...(1)
其中，式中的Rd和MYS分别表示以截面缩小率表示的加工度和目标屈服强度，加工度单位为％，目标屈服强度单位为MPa，而且，Cr、Mo和W表示各自的元素的以质量％计的含量。

二相不锈钢钢管的制造方法
技术领域
本发明涉及即使在二氧化碳气体腐蚀环境、应力腐蚀环境下也能够发挥优异的耐腐蚀性，并且兼备有高强度的二相不锈钢钢管的制造方法。由本发明制造的二相不锈钢钢管例如能够使用于油井、气井(以下合称为“油井”)。
背景技术
在深井、含有湿润的二氧化碳(CO₂)、硫化氢(H₂S)、氯离子(Cl^-)等腐蚀性物质的过于苛刻的腐蚀环境的油井中，使用如22Cr钢、25Cr钢那样的Cr含量高的奥氏体-铁素体类的二相不锈钢钢管作为油井管。
上述奥氏体-铁素体类二相不锈钢在制造时通常被实施的固溶处理的状态下，充其量也就得到拉伸强度(TS)为80kgf/mm²(785MPa)且屈服强度(0.2％承载能力)为60kgf/mm²(588MPa)级的拉伸强度。在专利文献1中公开有如下的方法，即，基于该问题点，对含有0.1～0.3％的N的二相不锈钢钢管进行以截面缩小率计为5～50％的冷加工之后，以100～350℃的温度加热30分钟以上而得到高强度二相不锈钢钢管的方法。因此，通过在由冷加工的加工硬化之外还组合时效处理能得到具有高强度的二相不锈钢钢管。
可是，近年来，油井的深井化倾向显著，以在比以往更苛刻的环境下使用为目的，不得不制造特别是具有110～140ksi等级(最低屈服强度757.3～963.8MPa)和高强度，且具有被规定了规格的各种强度等级的二相不锈钢钢管。而且，为此不仅需要单纯地考虑N含量且还要考虑其他的组成元素的含量，除此之外还需要更加严格地管理冷加工度。此外，在由专利文献1所公开的制造方法中，由于增加时效处理的工序，因此，存在生产效率降低、成本增大的问题。
此外，在专利文献2中以谋求高耐腐蚀性和高强度化为目的，公开有如下的数据，即，在对含有Cu的二相不锈钢钢材实施了截面缩小率为35％以上的冷加工之后，实施加热、急冷后温热加工。而且，其中公开了通过对作为以往例的含有Cu的二相不锈钢线材实施固溶热处理后，实施加工量以截面缩小率计为25～70％的冷加工，由此得到具有110～140kgf/mm²的拉伸强度和高强度的线材。但是，在此公开的是仅通过冷加工提高拉伸强度，而且被公开的数据不是管而是线材，所以对于作为油井管的材料设计较重要的屈服强度是怎样的程度是不明确的。
在专利文献3中还记载有能够通过锻造进行低加工度的冷加工来提高强度的方法。可是，在此只不过是公开了如下的方法，即，一边使被固溶处理了的二相不锈钢的原材料旋转，一边沿整个长度方向依次以0.5～1.6％左右的冷加工率进行锻造来提高强度。
专利文献1：日本特开平2-290920号公报
专利文献2：日本特开平7-207337号公报
专利文献3：日本特开平5-277611号公报
这样，在上述的文献的中均公开了能通过冷加工提高强度的方法。可是，并没有对由考虑了二相不锈钢钢管的组成的冷加工带来的高强度化进行具体的研讨，对于为了得到目标强度、特别是屈服强度而进行的适当的成分设计、冷加工条件，均没有任何启示。
发明内容
本发明是鉴于这样的情况而提出的，其目的在于，提供一种不仅具有在深井、过于苛刻的腐蚀环境下使用的油井管所要求的耐腐蚀性，还兼备有目标强度的二相不锈钢钢管的制造方法。
本发明人为了解决上述的课题，对于具有各种化学组成的二相不锈钢钢材，对最终的冷拔加工度进行各种改变而制造二相不锈钢钢管，进行了确认其拉伸强度的实验，其结果、得到了如下的(a)～(g)的见解。
(a)在深井、过于苛刻的腐蚀环境下用于油井的二相不锈钢钢管要求具有耐腐蚀性。可是，若C含量多，则由于热处理、焊接时等热影响，碳化物的析出容易变得过剩，在从钢的耐腐蚀性和加工性的观点来看时，从耐腐蚀性的观点来看需要降低C含量。
(b)若降低C含量，则会产生强度不足，然而通过热加工或进一步固溶热处理二相不锈钢钢材而制造出的管坯能够通过之后的冷拔加工来提高强度。但是，此时的加工度以截面缩小率计若超过35％，则虽然具有高强度，但是由于发生加工硬化，所以延性和韧性降低。此外，此时的加工度以截面缩小率计若低于5％，则无法得到希望的高强度。所以，冷拔加工时的加工度以截面缩小率计需要是5～35％。
(c)而且可知，进行冷拔加工时的加工度Rd在以截面缩小率计为5～35％的范围内，在二相不锈钢钢管中，最终的冷拔加工的加工度Rd越大能得到越高的屈服强度YS，其加工度Rd和屈服强度YS可以直线关系表示。
另外可知，Cr含量对二相不锈钢钢管的强度的影响较大，Cr含量越高能得到越高强度的二相不锈钢钢管。还可知，Mo含量和W含量对二相不锈钢钢管的强度的影响也大，通过含有Mo、W能够得到更高强度的二相不锈钢钢管。
图1是表示对于在后述的实施例中所使用的具有各种化学组成的二相不锈钢钢管，以截面缩小率表示的加工度Rd(％)和由拉伸试验得到的屈服强度YS(MPa)关系的图。表示了以截面缩小率表示的加工度Rd和屈服强度YS的直线关系。
(d)接着，本发明人认为，若二相不锈钢钢管的屈服强度依赖于进行冷拔加工时的加工度Rd和二相不锈钢钢管的化学组成，则为了得到该二相不锈钢钢管的目标屈服强度，能够确立与管加工条件相关的适当的成分设计方法。即，为了得到该二相不锈钢钢管的目标屈服强度，不是对二相不锈钢钢管的化学组成进行微小调整，而是对进行冷拔加工时的加工度Rd进行微小调整。然后，无需根据每个强度等级变更合金组成地熔炼多种类的二相不锈钢，所以，能抑制钢锭材料的库存。
这样，若能够确立与管加工条件相关的适当的成分设计方法，则为了得到具有目标强度的二相不锈钢钢管，即使不用根据情况每次都改变材料的合金组成，只要考虑了材料的合金组成，以所要求的目标冷拔加工条件，即，目标加工度Rd或更高的加工度进行冷拔加工即可。
(e)在这样的想法下，对二相不锈钢钢管的屈服强度、进行冷拔加工时的加工度Rd与二相不锈钢钢管的化学组成之间的相互关系，进行了深入的研究和反复的实验。结果发现，对二相不锈钢钢管进行冷拔加工时的加工度Rd在以截面缩小率计为5～35％的范围内，能够基于进行冷拔加工时的加工度Rd和二相不锈钢钢管的化学组成中的Cr、Mo和W的各成分的含量，根据下面的(2)式算出屈服强度YS(MPa)。
YS＝17.2×{Rd+1.2×Cr+3.0×(Mo+0.5×W)}+55....(2)
其中，式中的YS和Rd分别表示屈服强度(MPa)和以截面缩小率表示的加工度(％)，而且，Cr、Mo和W表示各自元素的含量(质量％)。
图2表示对于在后述的实施例中所使用的各种二相不锈钢钢管，将化学组成和以其截面缩小率表示的加工度Rd(％)代入上述(2)式的右边而得到的值作为X轴，然后将由实际拉伸试验得到的屈服强度YS(MPa)作为Y轴的图。由图2可知，只要是二相不锈钢钢管，就能够根据(2)式从其化学组成和以其截面缩小率表示的加工度Rd(％)来高精度地求得屈服强度。
(f)因此，为了得到具有目标强度的二相不锈钢钢管，只要在除了由材料的合金成分，即，Cr、Mo和W的含量而显现出的屈服强度之外，还能够由冷拔加工显现出其余屈服强度即可。而且，为了得到目标屈服强度MYS(110～140ksi等级(最低屈服强度757.3～963.8MPa))，在选定了二相不锈钢钢管的化学组成之后，只要以从上述(2)式得到的加工度Rd(％)或更多的加工度进行最终的冷拔加工即可。因此，在最终的冷拔加工工序中的以截面缩小率表示的加工度Rd是5～35％的范围内且满足下述(1)式的条件下进行冷拔加工即可。
Rd(％)≥(MYS-55)/17.2-{1.2×Cr+3.0×(Mo+0.5×W)}...(1)
其中，式中的Rd和MYS分别表示以截面缩小率表示的加工度(％)和目标屈服强度(MPa)，而且，Cr、Mo和W表示各自的元素的含量(质量％)。
(g)这样，对于二相不锈钢钢管，能够不过度添加合金成分地通过选择冷加工条件来得到目标屈服强度。因此，能谋求材料成本的降低。另外，由于能通过对应原材料的合金组成地选择冷加工条件来得到具有目标强度的二相不锈钢钢管，所以无需对应于每个强度等级变更合金组成地熔炼多种类的二相不锈钢。因此，能抑制钢坯材料的库存。
本发明是在这样的新的见解下完成的，其要旨如下。
一种二相不锈钢钢管的制造方法，其是将具有含有以质量％计，C：0.03％以下、Si：1％以下、Mn：0.1～2％、Cr：20～35％、Ni：3～10％、Mo：0～4％、W：0～6％、Cu：0～3％、N：0.15～0.35％，剩余部分由Fe和杂质构成的化学组成的二相不锈钢钢材通过热加工或进一步固溶热处理来制造成冷加工用管坯之后，通过冷拔加工制造二相不锈钢钢的方法，其特征在于，在最终的冷拔加工工序中的以截面缩小率表示的加工度Rd在5～35％的范围内且满足下述(1)式的条件下进行冷拔加工。
Rd(％)≥(MYS-55)/17.2-{1.2×Cr+3.0×(Mo+0.5×W)}...(1)
其中，式中的Rd和MYS分别表示以截面缩小率表示的加工度(％)和目标屈服强度(MPa)，而且，Cr、Mo和W表示各自的元素的含量(质量％)。
根据本发明，能够通过不过度添加合金成分地选择冷加工条件而制造不仅具有在深井、过于苛刻的腐蚀环境下使用的油井管所要求的耐腐蚀性、也兼备有目标强度的二相不锈钢钢管。
附图说明
图1是表示对于二相不锈钢钢管，以截面缩小率表示的加工度Rd(％)和由拉伸试验得到的屈服强度YS(MPa)的关系的图。
图2是表示对于二相不锈钢钢管，将其化学组成和以截面缩小率表示的加工度Rd(％)代入上述(2)式的右边而得到的值作为X轴，然后将由拉伸试验得到的屈服强度YS(MPa)作为Y轴的图。
具体实施方式
接着，说明本发明的二相不锈钢钢管的制造方法中所使用的二相不锈钢的化学组成的限定理由。另外，各元素的含量的“％”表示“质量％”。
C：0.03％以下
C是具有使奥氏体相稳定、提高强度的效果，并且具有在热处理的升温时使碳化物析出而得到细微组织的效果的元素。但是，若其含量超过0.03％，则由于热处理、焊接时等热影响，碳化物的析出过剩，使钢的耐腐蚀性和加工性变差。因此，其上限为0.03％。优选的上限是0.02％。
Si：1％以下
Si是作为脱氧剂有效的元素，而且还是具有在热处理的升温时使金属间化合物析出而得到细微组织的效果的元素，所以可以根据需要含有。Si的含量为0.05％以上时可得到这些效果。可是，若其含量超过1％，则由于热处理、焊接时的热影响，金属间化合物的析出过剩，使钢的耐腐蚀性和加工性变差，所以Si含量为1％以下。优选的范围是0.7％以下。
Mn：0.1～2％
Mn和上述的Si同样是作为脱氧剂有效的元素，并且将钢中不可避免含有的S作为硫化物固定并改善热加工性。Mn的含量为0.1％以上时可得到该效果。但是，若其含量超过2％，则不仅热加工性降低，对耐腐蚀性也带来不良影响。因此，Mn含量是0.1～2％。优选的范围是0.3～1.5％。
Cr：20～35％
Cr是为了维持耐腐蚀性、提高强度的有效基本成分。为了得到这些效果，其含量需要为20％以上。但是，若Cr的含量超过35％，则容易析出σ相、耐腐蚀性和韧性均变差。因此，Cr含量是20～35％。为了得到更高强度，优选是23％以上。此外，从韧性的观点出发，优选是28％以下。
Ni：3～10％
Ni是使奥氏体相稳定，为了得到二相组织而含有的元素。其含量小于3％的情况下，铁素体相成为主体，无法得到二相组织。另一方面，若超过10％，则奥氏体成为主体，无法得到二相组织，此外，因为Ni是高价的元素，所以也会影响经济性，因此，Ni含量是3～10％。优选上限是8％。
Mo：0～4％(也包括不添加)
Mo是提高耐点腐蚀性和耐间隙腐蚀性，并且通过固溶强化提高强度的元素，所以可根据需要含有。在想得到该效果的情况下，优选含有0.5％以上。另一方面，若过剩地含有，则容易析出σ相、韧性变差。因此，优选Mo含量是0.5～4％。
W：0～6％(也包括不添加)
W和Mo相同是提高耐点腐蚀性和耐间隙腐蚀性，并且通过固溶强化提高强度的元素，所以可根据需要含有。在想得到该效果的情况下，优选含有0.5％以上。另一方面，若过剩地含有，则容易析出σ相、韧性变差。因此，W含量优选是0.5～6％。
另外，Mo和W都可以不含有，然而，也可以含有Mo：0.5～4％，W：0.5～6％中的任一方或两方。
Cu：0～3％(也包括不添加)
Cu是改善耐腐蚀性和抗晶界腐蚀的元素，可根据需要含有。在想得到该效果的情况下，优选含有0.1％以上，更优选含有0.3％以上。但是，若含量超过3％，则其效果饱和，热加工性和韧性反而降低。因此，含有Cu的情况下，优选其含量是0.1～3％。更优选是0.3～2％。
N：0.15～0.35％
N是提高奥氏体的稳定性，并且提高二相不锈钢的耐点腐蚀性和耐间隙腐蚀性的元素。而且，由于与C同等地具有使奥氏体相稳定、提高强度的效果，因此在需要得到高强度的本发明中是重要的元素。在其含量小于0.15％时，无法得到充分的效果。另一方面，若超过0.35％，则韧性和热加工性变差，所以其含量为0.15～0.35％。为了得到更高强度，优选超过0.17％。更优选的含量是0.2～0.3％。
另外，作为杂质而含有的P、S、O根据下述的理由，优选限制在P：0.04％以下、S：0.03％以下、O：0.010％以下。
P：0.04％以下
P是作为杂质而含有的，但若其含量超过0.04％，则热加工性降低，耐腐蚀性和韧性也降低。因此，优选上限为0.04％。
S：0.03％以下
S和上述的P相同地作为杂质而含有，但是若其含量超过0.03％，则不仅热加工性显著降低，而且硫化物成为产生点腐蚀的起点，损害耐点腐蚀性。因此，优选其上限值为0.03％。
O：0.010％以下
在本发明中，因为以0.15～0.35％大量含有N，所以热加工性容易变差。因此，O含量优选0.010％以下。
本发明的二相不锈钢除了上述的元素之外，还可以含有Ca、Mg和稀土族元素(REM)中的1种或2种以上。也可以含有这些元素的理由和此时的含量如下所述。
Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下以及稀土族元素：0.2％以下中的1种或2种以上
这些成分可根据需要含有。如果均含有，则具有将妨碍热加工性的S作为硫化物固定且提高热加工性的效果。可是，若Ca和Mg都超过0.01％，而且REM超过0.2％，则生成粗大的氧化物，相反地导致热加工性的降低。所以，在含有的情况下，它们的上限为Ca和Mg为0.01％，且REM为0.2％。另外，为了可靠地显现该提高热加工性的效果，优选含有Ca和Mg为0.0005％以上，且REM为0.001％以上。另外，所谓REM是指镧族15个元素加上Y和S_C的17个元素。
本发明的二相不锈钢钢管含有上述的必要元素或更进一步含有上述的任意元素，剩余部分由Fe和杂质构成，能利用通常商业生产中所使用的制造设备和制造方法来制造。例如，二相不锈钢的熔炼能利用电炉、Ar-O₂混合气体底吹脱碳炉(AOD炉)、真空脱碳炉(VOD炉)等。被熔炼的熔融金属既可以铸造成钢锭，也可以通过连续铸造法铸造成棒状的钢坯等。能够使用这些钢坯，通过玻璃润滑剂高速挤压法等挤压制管法或曼内斯曼制管法等热加工来制造二相不锈钢的冷加工用管坯。而且，能够使热加工后的管坯通过冷拔加工成为具有希望强度的产品管。
此外，在本发明中，也可以规定了最终的冷加工时的加工度、对经过热加工得到的冷加工用管坯根据需要进行了固溶热处理之后，进行去除管表面的氧化皮的去氧化皮处理，以1次冷加工制造具有希望的强度的二相不锈钢钢管。或者，还可以在最终的冷加工前进行1次或多次的中途的冷加工(中途拉丝)，并进行固溶热处理，在去氧化皮处理后进行最终的冷加工。通过在中途进行冷加工，能够在容易调整最终的冷拔加工的加工度的同时，与热加工后直接进行冷加工的情况相比，能以最终的冷加工得到具有更高精度的管尺寸的管。
实施例1
首先，用电炉熔融具有表1所示的化学组成的二相不锈钢，将成分大致调整成目标的化学组成后，使用AOD炉通过进行脱碳和脱硫处理的方法来进行熔炼。将获得的熔融金属铸造成重量为1500kg、直径为500mm的钢锭。然后，将上述钢锭切断为长度1000mm而获得了挤压制管用钢坯。接着，用该钢坯通过由玻璃润滑剂高速挤压法进行的热挤压制管法来成形为冷加工用管坯。
表1

对所获得的冷加工用管坯进行中途拉丝后，在1050～1120℃保持2分钟以上后在水冷条件下实施了固溶热处理。之后，如表2所示，对以截面缩小率表示的加工度Rd(％)进行各种变更，利用使用了顶头和模具(dice)的拉拔法实施最终的冷加工，获得了二相不锈钢钢管。另外，在进行冷拔加工前，对管进行喷丸，去除表面的氧化皮。将最终冷加工前后的管尺寸(外径mm×壁厚mm)表示于表2。
表2

之后，从所获得的二相不锈钢钢管采取管轴方向的弧状拉伸样本进行拉伸试验。其结果，将拉伸试验的屈服强度(0.2％承载能力)YS(Mpa)和拉伸强度TS(MPa)的实测值与(2)式的右边的数值一起表示于表2。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，能够通过不过度添加合金成分地选择冷加工条件而制造不仅具有在深井、过于苛刻的腐蚀环境下使用的油井管所要求的耐腐蚀性，而且也兼备有目标强度的二相不锈钢钢管。