用于干酪的包衣组合物 本发明涉及一种涂覆干酪的方法。本发明还涉及用于干酪的新的包衣组合物以及生产这些包衣的方法。
一些干酪，更特别的是压制干酪，保存在保护性包衣中，这首先避免了干酪干燥，其次避免干酪被霉菌污染。几种包衣已广泛用于此目的或已报道具有此效果。
可以具体提及的是：
-基于乙酸乙烯酯聚合物类型的合成塑料材料的覆盖层；在这种情况下，包衣对水和气体的渗透性较强；此外，该包衣或覆盖层通常较薄，并粘附在干酪的表面上，为了除去包衣，需要将干酪去皮。
-包衣组合物，其有利地利用其组分的熔融/结晶性能，这些组分在通过浸泡或喷涂涂覆干酪的温度(45-90℃)下是液体，而在室温下是蜡状的固体。
这些材料应该在本质上是塑性的和柔性的，应该不易破裂，且当食用干酪时，包衣在被除去时应该不会粘附在干酪上。
这些组合物通常包括一层或多层具有可变厚度的烃蜡、微晶蜡和任选地矿物油，其中烃蜡包括链烷烃的混合物。这种包衣及其应用方法描述于FR 1 453 977中。
-处于熔融态的乙酰基化单酸甘油酯，其具有在冷却至室温期间以多形态晶体形式固化的性能，得到蜡状的、不油腻的和较柔性的产品。这些性能使得可以建议使用这些产品作为包衣，特别是用于干酪。
所以，EP 0 141 299更具体地描述了用于干酪的包衣，包括基于甘油单脂肪酸酯的乙酸酯的混合物地第一内层和包括用于涂覆干酪的常用蜡的第二外层。
EP 0 403 030描述了用于干酪的包衣组合物，包括被各种酸(乙酸、乳酸、柠檬酸)酯化的单-和二酸甘油酯与植物来源的蜡的混合物。
EP 0 679 337描述了用于干酪的包衣组合物，包括由长链脂肪酸(大于80重量％的硬脂酸和二十二烷酸)得到的乙酰基化单酸甘油酯，其具有高熔点和短的固化时间。
最后，EP 0 811 664描述了用于干酪的包衣组合物，有利地包括脂肪酸单-和二甘油酯和一种树脂状物质，该树脂状物质是氢化松香的甲基酯、被甘油酯化的氢化松香、或其混合物。
但是，上述各种组合物当用作干酪包衣时仍存在缺点。
因此，尽管烃蜡具有优异的功能性能，但其具有不利的环境影响，和尽管已认知了所采用的烃类的无害性，但其应用迟早会受到特定国家法规的限制。
根据具体情况，主要包括脂肪酸单-和二甘油酯的包衣具有以下缺点：
-机械性能(耐冲击性)通常比烃蜡差；
-当使用由长链脂肪酸得到的高熔点产品时，其本质是脆性的，当干酪被食用时，这种包衣在被除去时倾向于成片，特别是当用带(撕条)撕开包衣时；
-由短链脂肪酸得到的产品有发粘和油腻的感觉。
尽管如此，这些包衣一般在接近室温的温度下具有较好的塑性性能，但应该注意的是，这些包衣在显著高于或低于室温的温度下的性能不好，例如在干酪分配循环期间。因此，一些产品在约4℃温度下表现出太脆，而其它产品很粘，外观是“出油”的，粘附在外包装材料上，或可能出现染料或包装材料的甘油组分的迁移。
最后，这些包衣的组分具有与干酪的甘油三酯相似的化学结构，这可以促进其混溶性和可能夹带进入干酪中，伴随着油溶性染料的夹带；此外，这些产品对干酪中存在的脂酶的作用敏感，如胰脂肪酶敏感性实验所证实。
因为这些产品在与干酪的微生物的酶接触时易于降解，所以在干酪的陈化期间可能出现味道变差。
此外，由本申请人进行的研究表明由脂肪酸和脂肪醇的酯化反应得到的蜡不适合用作干酪包衣。具体地说，尽管这些组合物的热性能(固含量与温度的关系曲线)与基于石油来源的烃的干酪蜡相似，但不论使用何种脂肪链，由这些组分制得的干酪包衣通常是脆性的，即使在能减缓这些蜡的结晶的不同添加剂的存在下也是如此。
本发明的目的是提供一种包衣，其性能比现有技术所描述的包衣有改进，特别是在室温和可能出现的、包括干酪循环中意外出现的极限温度下都具有满意的机械性能的包衣，该包衣既不是脆性的，也不发粘，其组分不会迁移到干酪中，且完全无害，而且当干酪被食用时，可以容易地分离该包衣。
所以，本发明的主题是一种涂覆干酪、特别是压制干酪的方法，其中将包衣组合物涂在整个干酪或一部分干酪上，该包衣组合物包括60-100重量％的由至少一种脂肪酸和至少一种含支链的具有至少3个碳原子和至少2个羟基的多元醇得到的酯化反应产物。
为了实现本发明的目的，多元醇有利地含有至少5个碳原子，烃基主链有利地是饱和的。含有取代的新戊基的多元醇是特别优选的。
优选，根据本发明的多元醇具有以下通式：其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，选自C1-C6烷基，特别是甲基或乙基，或C1-C6羟烷基，特别是羟甲基；或R4代表以下基团：m和n可以相同或不同，是1-6的整数，有利地是1-3，优选等于1，R1、R2和R3具有上述定义，只要R1至R4中的至少两个是C1-C6羟烷基。
在优选的多元醇中，可以提及的特别是季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和二季戊四醇，其中季戊四醇是更特别优选的。
本发明的脂肪酸对应于这些化合物的通常可接受的定义，即仅仅含有碳、氢和氧元素的单羧酸，它含有与羧基连接的烃基，优选烷基。其中，通式为CnH2nO2的饱和脂肪酸通常是优选的。甲酸和乙酸是其中较小的两种，还可以包括棕榈酸和硬脂酸。为了本发明的目的，脂肪酸还包括油基系列的含双键的酸，即通式为CnH2n-2O2的酸，其中丙烯酸代表具有最少碳原子数的一种。
可以提及通式为CnH2n-4O2的亚油酸系列，其包括两个双键，和通式为CnH2n-6O2的亚麻酸系列，其包括三个双键。
还可以存在具有四个或更多双键的天然脂肪酸，例如在分子中具有羟基的脂肪酸和环状脂肪酸。所有上述脂肪酸包括在本发明中。
作为包衣的主要组分，脂肪酸和多元醇的酯化产物优选通过上述多元醇与属于下列不同的两组的至少一种脂肪酸的酯化反应获得：
-(A)第一组的至少一种脂肪酸，具有高熔点范围(在70-80℃的范围内)；和
-(B)第二组的至少一种脂肪酸，具有低熔点范围(在24-30℃的范围内)，
(A)组和(B)组的熔点范围的差别是至少40℃，有利地为最多60℃。
(A)组脂肪酸还包括饱和的或不饱和的脂肪酸，具有多于12个碳原子。后者有利地选自氢化棕榈和菜子脂肪酸，优选选自富含二十二烷酸的菜子油脂肪酸。
(B)组脂肪酸有利地包括饱和的或不饱和的脂肪，具有1-12个碳原子，它们有利地选自氢化椰子脂肪酸、辛酸、癸酸及其混合物。
(B)组脂肪酸还包括乙酸和乳酸。
脂肪酸(B)的量有利地占多元醇酯中存在的脂肪酸总重量的0-50重量％，脂肪酸(A)的量通常占包衣组合物的脂肪酸总重量的50-100重量％。
(B)/(A)摩尔比优选选择为0.8-1.5，有利地为1-1.3。
最好的结果通过还包括多羧酸的包衣获得，多羧酸优选以上述多元醇和上述脂肪酸(A)和(B)的酯化反应产物的形式存在。
多羧酸有利地是二元酸。二元酸有利地包括2-16个碳原子，优选2-12个碳原子，和不饱和的或优选饱和的基于烃的链，有利地是多亚烷基链，任选地被羟基或含氧基团取代。
特别可以提及癸二酸、己二酸、琥珀酸、苹果酸和草酸。
多羧酸、有利地是二羧酸的量可以占最终组合物的最多20％，其以游离的形式或有利地以至少部分和最多全部被上述多元醇酯化的形式存在。
多羧酸的存在使得可以特别降低包衣在低温下的脆性。根据所用的多羧酸、特别是二羧酸的性质，将该酸引入多元醇酯的程度是相对于在反应混合物中多羧酸初始总重量的3-20％，优选3-10％。
当羧酸是具有较低碳数、优选小于6的二元酸时获得最有利的性能。草酸和苹果酸是优选的。本发明人认为，不限于任何理论，引入二元酸可以提高酯化产物分子的柔韧性，这是通过在二羧酸或多羧酸的额外反应官能团进行酯本身的缩合，或简单地通过多元醇的醇官能团与短链二元酸的酯化反应。
加入初始反应混合物中的多羧酸的量作为选自上述范围内的脂肪酸摩尔比的函数来调节。
具有最显著特性的包衣是当醇官能团/酸官能团之比大于1，优选为1.0-2.0时获得的，其中酸官能团是脂肪酸的官能团，在适宜的时候是多元酸的官能团。
为了提高本发明包衣的性能，还可以向这些包衣中加入最多20％、有利地5-15％的增塑剂。这些增塑剂通常是聚合物材料。可以提及特别是甲基丙烯酸酯或丙烯酸丁酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙二醇二乙酸酯的共聚物或其它可与基本物质混溶并能在涂覆过程中对包衣组合物的流变性能或对最终包衣的性能有影响的聚合物。
根据本发明的包衣组合物还可以包含染料。
本发明的另一个主题是一种用于干酪的包衣组合物，其包括60-100重量％的由至少一种含支链的具有至少3个碳原子和至少2个羟基的多元醇和以下脂肪酸得到的酯化反应产物：
-至少一种脂肪酸(A)，和
-至少一种脂肪酸(B)，脂肪酸(A)的熔点范围比脂肪酸(B)的熔点范围至少高出40℃。
该包衣组合物有利地具有上述涂覆方法中所述的特性。
本发明的主题还涉及一种制备上述包衣组合物的方法，其中酯化反应在上述至少一种多元醇与上述第一组(A)的至少一种脂肪酸和第二组(B)的至少一种脂肪酸以及任选地上述至少一种多羧酸、特别是二元酸之间进行，其中B/A摩尔比有利地为0.8-1.5，特别是1-1.3，和任选地将一种与食品相容的增塑剂加入所得的酯化反应产物中，所述增塑剂特别是甲基丙烯酸酯或丙烯酸丁酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙二醇二乙酸酯的共聚物。
酯化反应通常在不存在催化剂下和在高温下进行，优选160-250℃，更有利地是200-230℃。不存在催化剂可以简化工艺步骤，特别是避免脱色，和不必要进行清除催化剂的附加步骤。增塑剂优选在酯化反应之后、在将反应混合物冷却至低温、优选约150℃的期间加入。除臭步骤通常在酯化反应之后和任选地加入增塑剂之后加入；有利地包括在200-300℃温度下在真空下进行中和蒸馏。
反应混合物的组成将有利地在上述范围内选择，这取决于最终包衣所需的性能。
结晶温度是涂覆干酪的一个重要性能，特别是为了在整个干酪或部分干酪上涂覆包衣组合物之后使其快速固化。不希望结晶温度太高，因为温度太高可能导致在涂覆时对产品的损害，还可能导致最终包衣的脆性。
本发明人还证明根据本发明的多元醇酯对胰脂肪酶的作用不敏感，这与现有技术的衍生自甘油的产品不同。
以下实施例用于说明本发明。
实施例1：根据本发明的包衣组合物的制备
将400克二十二烷酸、辛酸和癸酸的200克混合物、120克无水草酸和180克季戊四醇加入反应器中，并加热到80-90℃以便液化。
在搅拌下将产品在198℃加热6小时。然后通过加热到260℃在1-3mmHg下3小时来对产品除臭。以15毫升/100克混合物/小时的流速将料流引入反应器中心，以确保搅拌。
所得的产品在室温下是奶油色的蜡状固体。产品的物理性能如表I中的实施例1所示。
实施例2-7：
如实施例1所述制备本发明的其它6种包衣组合物。
实施例1-7的包衣的特性以及现有技术的包衣的特性(对比例1-4)在下表I中给出。
表I
包衣组合物的特性 实施例 反应混合物的特性 低熔点 脂肪酸 部分(B) 重量％ 高熔点 脂肪酸 部分(A) 重量％二酸 重量％多元醇 重量％ 增塑剂 重量％ 部分B/部分A 摩尔比 醇官能/ 酸官能 之比 1 C8/C10 20.5 工业级 二十二酸 49草酸 12季戊四醇 18 0 0 0.9 1.0 2 氢化椰子 27 工业级 二十二酸 41苹果酸 14季戊四醇 18 0 0 1.1 1.0 3 氢化椰子 32 工业级 二十二酸 480 0季戊四醇 20 0 0 1.1 2.0 4 C8/C10 23 工业级 二十二酸 44草酸 14季戊四醇 20 0 0 1.1 1.0 5 氢化椰子 37 工业级 二十二酸 41己二酸 4季戊四醇 18 0 0 1.5 1.5 6 氢化椰子 36 工业级 二十二酸 46己二酸 4季戊四醇 15 Lotryl 35BA40 10 1.3 1.2 7 C8/C10 37 工业级 二十二酸 470 0二季戊四醇 16 0 0 1.7 1.0
表I包衣组合物的特性(续) 实施例 熔融温度 ℃ 结晶温度 穿透实验 1 42 41 59 2 39 41 10 3 55 53 4 40 42 21 5 38 41 84 6 42 38 80 7 49 40 对比例1 乙酰基甘油酯(1) 40 34 54 对比例2 乙酰基甘油酯(2) 53 46 90 对比例3 乙酰基甘油酯 +松香酯 36 对比例4 蜡(3) 48 45 99(1)单酸甘油酯、二酸甘油酯和甘油三酯的乙酸酯混合物，补充增塑剂(2)氢化植物油的单酸甘油酯的乙酸酯(3)微晶蜡和链烷烃的混合物
在该表中给出的特性由以下方法测定。
●通过差示热分析检测熔融和结晶温度，温升循环为2℃/分钟
●通过探针检测最大强度的穿透实验
●通过用氢氧化钾中和分散在有机溶剂中的产物来测定酸官能数/克产物，或酸度实施例8-15：
将上述实施例1-7的组合物涂在小块的未烹调的约20克压制干酪上，其中按照以下条件进行一次或连续2次浸泡：
●在13-15℃下将干酪回火约2小时
●第一个浴温为50-80℃
●浸泡时间为0.5-2秒
●结晶时间为10-15秒
●必要时采用第二个浴；在结晶后，将干酪在约2℃在水浴中浸泡10分钟；沉积的重量为3.8-4.2。
被包衣覆盖的干酪按照0-6级进行评价：
0代表差，6代表很好。
为了进行评价，考虑以下标准：
●外观：外观应该光滑和干燥；
●感觉：无缺陷，不油腻；
●用撕条撕开：干净、整齐的切口，包衣不成片；
●抽出干酪：易于抽出，且干酪不粘附在包衣外壳上；
●耐破裂性：当用手指施加压力时，包衣外壳上没有裂纹和缝隙。
结果在下表II中给出。
这些结果显示与对比例的蜡产品相比，本发明的包衣具有更优异的品质(更干燥的外观，无油腻感)。此外，与对比产品相比，本发明的包衣在较宽的温度范围内可以稳定地使用，对应于在包覆的产品处于循环分配过程中的情况下的温度范围。
表II
结果标准 1 2 3 4 5 6 7 对比例1 乙酰基甘油酯 对比例2 乙酰基甘油酯 对比例3 乙酰基甘油酯 +松香酯 对比例4 蜡A-涂覆浴的温度(℃) 72 60 65 65 65 72 60 60 58 74B-包衣重量(克) 3.7-4.0 4.9 5.2 4.7 3.8 3.8 4.7 3.9 3.7-4.0 3.7-4.0C-经涂覆的干酪的评价C-1打开前外观 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6感觉 干 油腻 发粘 干 油腻 干 干 干 稍有油腻 稍有油腻 很油腻 干C-2在4℃打开时撕条的撕裂 6 2 6 4 6 3 6 5 3 6
表II(续) 结果 标准 1 2 3 4 5 6 7 对比例1 乙酰基甘油酯 对比例2 乙酰基甘油酯 对比例3 乙酰基甘油酯 +松香酯 对比例4 蜡 干酪的提取 5 5 6 6 6 4 6 6 2 6 耐破裂性 5 0 4 2 5 2 5 3 0 5 C-3在20℃打开时 撕条的撕裂 5 4 4 6 5 6 6 6 干酪的提取 5 4 4 5 6 6 5 4 5 耐破裂性 5 5 3 5 4 6 6 6 5 C-4在35℃打开时 撕条的撕裂 太软 6 6 6 太软 5 干酪的提取 6 6 4 4 5 耐破裂性 6 6 2 6 6