涂料制剂 本发明涉及基于醇酸树脂的涂料制剂。更具体地说，本发明涉及一种包括长油醇酸树脂和一具体的石蜡族溶剂的涂料制剂。
醇酸树脂涂料制剂早已为人们熟知。通常醇酸树脂可被定义为一二元酸或酸酐与一多羟基化合物的反应产物，其中合成过程中加入足够量的单官能团酸或醇以防止凝胶化。如果使用了相对于多羟基化合物过量的二元酸，通常将醇用来酯化酸或酸酐与多羟基化合物的反应产物中的酸性羧基。相反，如果使用了过量的多羟基化合物，则使用一单官能团酸酯化自由羟基。使用的二元酸和酸酐通常是马来酸和邻苯二甲酸及它们的酸酐，而使用的多羟基化合物通常为季戊四醇和丙三醇。用于酯化目的地单官能团酸或醇一般为长链脂肪酸或醇。通常长链脂肪酸或几种长链脂肪酸的混合物以油的形态使用，即与丙三醇酯化为室温以下温度下熔融的三酰基丙三醇。通常使用的油的例子为亚麻子油和豆油。因此醇酸树脂是一二元酸或酸酐、多羟基化合物与单官能团酸或醇本体的化学交联的聚合物网络。在长油醇酸树脂中的术语“长油”表示一高含量的油被引入醇酸树脂中，即基于整个醇酸树脂的总重量约为55wt％至80wt％。市售长油醇酸树脂的例子为URALAC AD 10和URALAC AD43，U-RALAC AD10和URALAC AD 43为商标名。
醇酸树脂的作用是使干燥后的最终涂层硬度增强，因此使其内层防水和户外耐用。同时它也赋予涂层光泽并对涂料的保色性具有积极作用。
然而象这种醇酸树脂在室温下是稠厚的且十分粘稠。为获得实用的涂料，因此添加溶剂是必需的。合适的溶剂一方面必须具有足够的溶解能力以溶解醇酸树脂，且在另一方面必须具有适当的沸点或沸点范围以保证在适当的时间内使涂层变干。因此最主要的是溶剂对基体是惰性的及在一合理的时间内能够从涂层中挥发出，或者换句话说，在室温下溶剂必须具有足够的蒸汽压以使它能逸出及离开聚合物网络以尽快形成涂层。从使用的观点来看，必须明白太短的变干时间是不合适的，因为这将使得在基体上均匀铺展涂料变得困难。另一方面，太长的干燥时间也是不合适的，因为这将导致在涂料铺展到基体上后出现滴流。太长的变干时间也使在基体上施涂多个涂层变得十分耗时，而且在一相当长时间内涂层柔软且发粘，因而导致涂层质量低劣(除滴流，粘尘，缺少光泽及硬度下降外)。因此，溶剂的选择是十分重要的。
用于涂料制剂的传统溶剂为石油溶剂，它是烷烃，环烷烃和芳香化合物的混合物且作为原油的分馏馏分而得到。在大气压下它的沸点范围约为150℃至200℃。市售的且广泛使用的石油溶剂的一个例子是LAWS(商标名)。石油溶剂含有大量的芳香烃。考虑到这些熔剂相当刺激的气味，以及从环境方面考虑，过去曾建议使用其它不合或芳香烃含量低的溶剂。尽管存在溶解能力的顺序从芳香烃至环烷烃至烷烃依次降低这一普遍公认的原理，但脱芳构化石油溶剂，环烷烃和异链烷烃(即支化的烷烃)已用作包括长油醇酸树脂体系在内的特定树脂体系的溶剂。
这些溶剂是市售的。例如，广泛使用的市售脱芳构化石油溶剂是SHELLSOL D40(SHELLSOL为商标名)。通常，对醇酸树脂基涂料制剂而言，溶剂的溶解能力是溶剂中能够溶解醇酸树脂的量而溶液具有适当的粘度，即用漆刷能方便地处置的合适粘度，即在20℃时粘度范围为250—500mm2/s。很显然溶剂具有高溶解能力是有利的，因为这意味着要得到合适的粘度只需较少量的这种溶剂。
脱芳构化石油溶剂是基本去除了芳香烃或芳香烃基本全部转化为环烷烃的石油溶剂。由于环烷烃的存在，脱芳构化石油溶剂仍具有良好的溶解能力。尽管从环境保护的观点看脱芳构化石油溶剂优于芳香石油溶剂，但仍然存在的一大缺点是其刺激性气味。
环烷烃的溶解能力稍低于芳香烃，因此溶解一定量长油醇酸树脂需要的环烷烃溶剂比使用芳香烃溶剂时为多。它们的刺激气味，从作为涂料制剂的溶剂而言是一大缺点。这种溶剂的一个例子是NAPPAR 9(NAPPAR是商标名)。
异链烷烃通常是通过在C3和C5链烯与相应的烷烃之间进行烷基化反应并随后进行氢化作用而生产。大量的用于不同目的的不同的异链烷烃溶剂在市场上是可购得的。这种市售异链烷烃溶剂的例子包括ISOPAR J和SHELLSOL TD。ISOPAR J和SHELLSOL TD是商标名。尽管异链烷烃溶剂在涂料应用方面很有用，但仍存在改进的地方。特别是与它们的溶解能力相联系，异链烷烃溶剂的粘度和保留性能不是最合适的。一个已知的调节异链烷烃溶剂粘度至合适值的方法是添加粘度调节剂，典型的是氧化烃类。然而，粘度调节剂价格昂贵且易对涂层的质量产生负面影响，即在光泽，硬度和/或胶粘性方面。
异链烷烃溶剂的另一缺陷是保留性能不合适，即相当大的溶剂量留在涂层中。已经发现对最佳质量而言涂层中应尽可能少地截留溶剂。
本发明致力于克服上述的缺陷。因此本发明的一个目的是提供与利用异链烷烃溶剂的长油醇酸树脂基涂料制剂相比较粘度和保留性能已经改进的长油醇酸树脂基涂料制剂。特别是本发明致力于提供长油醇酸树脂基涂料制剂，其中使用的溶剂(i)基本上无刺激气味，(ii)不需使用粘度调节剂而使涂料制剂获得合适的粘度及(iii)具有良好的挥发性能，即具有合适的沸点范围。更进一步，本发明致力于提供长油醇酸树脂基涂料制剂，其中使用的溶剂能够相当容易地从醇酸树脂网络中扩散出来，即具有良好的保留性能。使用的溶剂也必须具有至少与异链烷烃溶剂同样低的气味。
相应地，本发明涉及包括至少一种长油醇酸树脂和基本由一种或多种线性烷烃组成的具有适用的沸点范围160—250℃，优选为170—200℃的溶剂的涂料制剂。
对于本发明的目的而言，基本由一种或多种线性烷烃组成的具有沸点范围160—250℃，优选为170—200℃的溶剂规定为在可使用的沸点范围内至少含有80wt％的线性烷烃。
存在的其它组分常主要包括异链烷烃和少量烯烃，硫和其它杂质。
在优选的具体实施方案中，在可使用的沸点范围中的溶剂至少含有85wt％，优选为至少90wt％，最好为至少94wt％的线性烷烃。
象这种也称为正构烷烃或n—烷烃的线性烷烃，作为溶剂是为人熟知的。例如，在食品工业中正己烷是众所周知的萃取溶剂，而在从残余烃质油中去除重质沥青化合物的溶剂脱沥青技术中，正丁烷和正戊烷常用作萃取溶剂。在胶粘剂和橡胶工业中，正戊烷和正己烷是已知的溶剂。然而这些较低级的正构烷烃由于其挥发性而不适用于涂料制剂。尽管较高级的正构烷烃挥发性较低，但它们作为溶剂在涂料制剂方面的应用一般认为是不合适的，因为它们对醇酸树脂的溶解能力被认为太低而且因为由于使用数量的限制，在市场上购买是相当受限制的。现在出人意料地发现具有沸点范围160—250℃的线性烷烃和两种或多种这样的烷烃混合物十分适用于在涂料制剂中作溶剂，并当用于这一目的时显示出优良的性能。
具有沸点160—250℃的线性烷烃含有C10—C14线性烷烃。然而因为100％纯的线性C10，C11，C12，C13或C14烷烃不能以它们用作涂料制剂经济可行的成本单独生产，所以用于本发明的烷烃溶剂其沸点范围，即溶剂沸腾时的温度范围应进行最适当的限制。通过将温度范围固定在160—250℃，保证在这一沸点范围内的任何线性烷烃溶剂含有一主要数量的，即至少90wt％，优选为至少94wt％的至少一种C10—C14线性烷烃。特别合适的正构烷烃溶剂是那些具有沸点范围170—200℃，实际上是含有主要量的线性C10和/或C11烷烃的溶剂。适用于本发明涂料制剂的线性烷烃可通过技术上已知的方法制备。例如，一种已知的制备较高级正构烷烃的方法是利用分子筛如沸石从富含链烷烃的烃精炼液流中萃取。
然而，最佳的方法是在一合适的催化剂的催化作用下加温加压从CO和H2的混合物制取烃的Fischer—Tropsch合成反应法。这样的催化剂常包括元素周期表VIIIB族的一种或多种金属，一种载体材料和必要时一种或多种助催化剂。
最好，催化剂包括Co载附在一高熔点氧化物载体上，典型的高熔点氧化物是氧化铝，氧化锆，硅藻土，氧化硅或二氧化钛，优选氧化硅或二氧化钛。合适的助催化剂的例子包括锆、铼，铂，钌或钯。
按照本发明适于在涂料制剂中用作溶剂的烷烃可作为Fischer—Tropsch合成反应产物混合物的馏分而得到。Fischer—Tropsch合成反应及这种反应进行的条件在技术上是已知的，例如从英国专利申请No.2,077,289，及欧洲专利申请Nos.0,104,672；0,147,873；0,153,780；0,153,781和0,167,215中查知。利用这种方法可得到相对纯的烷烃且含量为90wt％以上，更佳含量为94wt％以上的线性烷烃，并且仅含很少量的硫，烯烃，异链烷烃和其它杂质。
已知讨论过的一种溶剂的沸点范围和这种溶剂对长油醇酸树脂的溶解能力相结合主要地决定了它用于涂料制剂的适用性。合适的溶剂具有沸点范围160—250℃和可溶解足量的醇酸树脂的溶解能力，而涂料的粘度仍然可以允许顺利使用。对大多数的涂层工艺而言，诸如利用刷子或涂料浴，涂料配方中合适的长油醇酸树脂的浓度基于整个涂料制剂计其含量为30wt％—60wt％。
除长油醇酸树脂和溶剂外，涂料配方还可含有常规用量的常用于涂料制剂的附加组分。这些组分包括例如颜料和催干剂。
本发明通过下面的实施例进一步阐述。实施例1
使用的正构石蜡族溶剂按照下面通用的程序利用Fischer—Tropsch合成法制备。
按照欧洲专利申请0,428,223中描述的过程制备Co/Zr/SiO2催化剂。催化剂装载于一反应容器中，并将该催化剂与含氢气体接触而被还原。激活的催化剂然后与一H2/Co之比为1.1的Co和H2的混合物在37—39bar的入口气压，210—220℃和1110—1130NL/L/h的气体时空速度的条件下接触反应以获得烃产物。
Fischer—Tropsch合成的烃产物然后利用一市售的含Ni氢化催化剂(如Harshaw催化剂)在温度220℃和压力30bar下进行温和的氢化处理。得到的产物然后进行常规分馏以获得作为溶剂使用的一定范围的正构石蜡烃馏分。
所得到的各种正构石蜡族溶剂，即基于线性烷烃的溶剂的性质列于表I
表I 正构石蜡族溶剂的性质
nC10 nC11 nC12 nc13—C14(％面积)C9 2.5C10 90 1 ＜1C11 70 97.5 7.5 ＜1C12 1.5 91 9C13 1 58.5C14 ＜1 32.5全部正构烷烃 96 96.5 94.5 95(％wt)芳香烃 0 0 0 0(ppm)硫(mg/L) ＜0.1 0.10 0.15 0.15沸点范围 171—181 193—197 212—217 234—249(℃)溴指数 ＜10 ＜10 ＜10 ＜10(mgBr/100g)
正构石蜡族溶剂中的具有9—14碳原子的各种烃分子的百分数通过在气相色谱中测定峰下面积而确立。
每个溶剂馏分中线性烷烃的含量(全部正构烷烃，wt％)按照ASTM D2140测定。
芳香烃(ppm)的含量利用UV分光光度计测定：样品的紫外吸收或者利用从230—310nm区域内的扫描光谱，或者在三个固定的波长下测定。芳香烃的含量利用268nm下的基线吸收和已确立的经验吸收值的帮助计算。
硫含量按照ASTM D3120测定。
溴指数按照ASTM D2710测定。
从表I可清楚地看到列于表I的正构石蜡族溶剂线性烷烃含量高(对所有的溶剂，所有的正构烷烃含量高于94wt％)并且满足芳香烃含量基本为零及硫含量低的要求，而烯属不饱和化合物的含量(用溴指数表征)也很低。实施例2
醇酸树脂溶液用列于表I的nC10和nC11溶剂及几种市售的具有与nC10和nC11溶剂相似的沸点范围的烃溶剂制备。醇酸树脂溶液也可用列于表I的nC12和nC13—14溶剂制备。
使用的醇酸树脂为市售长油邻苯二甲酸酐—季戊四醇基树脂URALAC AD10(约63％wt％亚麻子油)和URALAC AD43(约65％wt，豆油)且使用的浓度分别为47.8％和55.3wt％。
使用的市售溶剂为：LAWS，在涂料工业中广泛使用的一种石油溶剂，SHELLSOL D40，一种脱芳构化的石油溶剂，SHELLSOL TD，一种异链烷烃溶剂，和ISOPAR J，一种异链烷烃溶剂。
列于表II的醇酸树脂溶液的性质为：沸点范围，用mPa·s表征的25℃时的动态粘度(DynV)并用Brookfield粘度计测定，及用mm2/s表征的25℃时的动力学粘度(KinV)并按照ASTM D445测定。
表II长油醇酸树脂溶液的性质溶剂 沸点范围 47.8％wt.AD10 55.3％wt.AD43
(℃) DynV KinV DynV KinVLAWS 160—198 279 324 303 303SHELLSOL 162—192 484 523 374 378D40nC10 171—181 540 635 362 392nC11 193—197 835 842 498 529SHELLSOL 182—200 1050 1340 708 727TDISOPAR J 172—190 1110 1139 768 741nC12 212—217 1160 1275 545 566nC13—14 234—249 1790 1997 854 820
从表II可以断定在沸点范围160—200℃内，含有基本由nC10和nC11组成的溶剂的长油醇酸树脂溶液具有比那些含异链烷烃溶剂SHELLSOL TD和ISOPAR J的同样长油醇酸树脂浓度的树脂溶液的粘度低很多。包含nC10和nC11溶剂的较低粘度的溶液意味着溶解一定数量的长油醇酸树脂所需要的溶剂比所需的一可相比的异链烷烃溶剂，即具有相似沸点范围的异链烷烃溶剂少。必须明白对于涂料的变干来说这是有益的。
也可以从表II中看到，当前广泛使用的芳烃溶剂LAWS和脂环族溶剂SHELLSOL D40，都具有与nC10和nC11溶剂可相比的沸点范围，仍然是具有最高溶解能力的溶剂。然而，这些溶剂不太合适，特别是因为它们的刺激气味，同时也是出于环境保护的考虑。为得到一可使用的涂料，即具有合适粘度的涂料，在一定浓度的长油醇酸树脂条件下需要比使用芳香族溶剂或脂环族溶剂更多的正构石蜡族溶剂这一事实，不能平衡前面提及的芳香族溶剂和脂环族溶剂的缺陷。
对于涂料变干时间不能太短的应用要求而言，可以使用nC12和nC13—14溶剂。表II说明在这样的情况下这些溶剂是十分有用的。含有55.3wt％.AD43用nC12配制的涂料具有比含有异链烷烃溶剂(SHELLSOL TD或ISOPAR J)的配方更佳的粘度性能，尽管这些异链烷烃溶剂具有一较低的沸范围。