本发明是关于一种防污涂料组合物，该组合物可用于涂敷在海水中浸泡的设备，例如鱼网和船体。同样它也能用于保护和保存木材、屋顶板以及由于受到多雨，使藻类和霉菌生长的类似物上。 在物体上，例如船体，渔网、屋顶、庭院以及木头上生长藻类和霉菌不仅难看，更重要的是将要损坏上述的物体。当船体被藻类覆盖时，将会很快地被腐蚀而失去作用;屋顶上生长藻类对排水是不利的;庭院、阳台等如果潮湿而产生藻类将使其变得润滑难行;在工业中，如在纸浆和碾碎纸的生产中也会产生藻类，特别是在冷却系统中，会弄污和堵塞水管，在冷却系统中，热水是藻类生长的理想条件。
通过洗刷船体或者通道能去除藻类。但是，如在船体上，用水来去除船体上的藻类，这要付出大量艰辛的劳动，因此要采用化学方法。已经使用的化合物有氯化物，有机汞化合物，氯化酚，有机溴化合物，金属铜，有机锡和硫化合物，通过它们来限制藻类的生长。
在水产养殖场中，迫切需要一种可生物降解的具有防污涂料的围网，该围网是用来围拢鱼的。这就要求涂料能够阻止海洋中有机物在其上生长。所说的有机物有碍于新鲜的潮汐水穿透围网。
这种需要可以通过使用含有重金属，例如金属铜，有机锡，汞化合物等的防污涂料来得到解决。然而，重金属涂料对周围环境有影响，特别是在海中，会在海洋生物体内产生生物积累。已经证实，既使含量极少，它们对贝类和其它沿海的海洋生物也是有害的。因此，在一些地区，禁止使用重金属涂料。
在木材工业中，为了保护木头，必须阻止在含有大于20%水份的木头上以及在海洋使用的设备上和用于埋藏的物体上生长藻类。到目前为止，使用的是五氯化酚，但是现已发现，其对环境也是不利地。其它防护剂如8-羟基喹啉铜和碳酸硼-碳酸钠混合物也已被证明是不能令人满意的。这是因为它们在潮湿的气候中效果很差，在这种气候中，由于防护剂溶解性很高，因而很快溶解，并产生褐色锈斑。为此，迫切需要研制出一种能用于木材的涂料，使之能够有效并长久地阻止霉菌的生长。
另一个使用防污组合物的地方是在医院中。在那里，如果要避免S.aureus传染，则需要卫生消毒的环境。再一个使用防污组合物的地方是在坚硬的表面上，如混凝土上。
然而，迄今为止，尚未研制出令人满意的理想防护剂，公知的技术不能研制出能长久有效地杀灭藻类和霉菌的涂料。
本发明的目的是提供一种具有长久防污性能的涂料组合物。该组合物含有一种乳状聚合物和一种与聚合物不发生作用的非金属杀藻剂。它们是稳定的乳状液，并能够很容易地应用于基质上，例如围网、木质的屋顶板和木材上。
简单地说，该组合物含有部份交联的聚合物和乙烯基化合物的共聚物以及10～50Wt%（按固体）的季铵化合物。在涂敷之后，在聚合物晶格之间，组合物含有微胶囊化的季胺化合物，这种高溶解性季胺化合物的胶囊能阻止它们迁移到涂层的表面，从而使涂层能长久地保持对生物的杀伤活力。甚至在多雨和潮湿的环境中也能保持一年以上。
组合物还可含有高达20Wt%的填料，典型的填料有碳酸钙，滑石，硅石，矾土。这种填料能增加涂料组合物的体积，并作为季铵化合物的载体。
特别惊奇的是，本发明发现了一种稳定的乳状液，该乳状液含有一定量的季铵化合物。在5℃以上时，它们有近乎无限长的贮藏寿命。另外，组合物具有好的涂敷性和成膜性以及柔软性。近来由于加入了季铵化合物，上述的性能又得到提高。
本发明的乳状聚合物包括聚合物和乙烯基单体共聚物以及高达10Wt%以上的丙烯酸单体。典型的是乙烯基乙酸酯，乙烯基氯化物以及亚乙烯基氯化物。
丙烯酸酯化合物可能是α、β不饱和羧酸或酐，例如，丙烯酸、异丁烯酸和亚甲基丁二酸、酐和丙烯酸，烷基丙烯酸酯或异丁烯酸酯，如乙基丙烯酸酯，异丙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，叔丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，乙基异丁烯酸酯，异丙基异丁烯酸酯和异丁基丁烯酸酯。
如上所述，本发明的乳状聚合物必须是部分交联的。这种交联是通过聚合物骨架上的羟基基团实现的。交联必须彻底，以使季胺化合物微胶囊化。除了需要大量的季胺化合物外，还使用填料和沉淀的硅石。交联是否彻底，这可通过用水处理组合物来迅速地测定，主要看是否析出季铵化合物。在常温水中，聚合物涂层必须能提供至少一年的杀藻活性，这样的微胶囊化才被认为是合格的。
较好的非金属杀藻剂是二烷基-二甲基铵化合物，可选择其的氯化物和乙酸酯。上述的化合物可以单独使用，或者和N-烷基苄基二甲基氯化铵或乙酸酯结合一起使用。在这二种情况下，常选择在每个烷基链中有8～16个碳原子的化合物。
二甲基二烷基铵化合物的实例是二甲基二辛基氯化铵，二甲基二癸基氯化铵，二甲基二-十二烷氯化铵，二甲基辛基癸基氯化铵，二甲基癸基十二烷基乙酸铵和二甲基二-六癸基乙酸铵。烷基苄基二甲基铵化合物的实例是癸基苄基二甲基氯化铵，癸基氯代苄基二甲基氯化铵和十二烷基二氯代苄基二甲基乙酸铵。
如上所述，二烷基二甲基铵化合物可以单独使用或者同苄烷铵化合物混合使用。二烷基二甲基化合物能与3.5倍（按重量计）的苄烷基氯化物混合使用。最好，苄烷基化合物和二烷基二甲基化合物的比例大约是1∶2（按重量计）。
在本发明的组合物制备中，为了避免乳状液的去稳定作用，即乳状液颗粒的凝聚，必须严格控制工艺条件。为了达到这种目的，必须稀释季铵化合物，使之含固量不超过50Wt%，紧接着，必须稀释乳状液使之含固量小于50Wt%。另外，调节乳状液的PH值至碱性范围，较好的PH值为6～11，最好是8～9。这可通过加入碱性物质，例如氢氧化钠或氢氧化铵，碳酸钠或乙酸钠来迅速地完成。之后在室温时，将稀释后的乳液慢慢地搅拌30分钟～1小时。
将稀释的季铵化合物加入到乳状液中同样必须缓慢，特别仔细，以防凝聚。在添加过程中搅拌也应缓慢，实际上至少用5小时。若不控制搅拌将使乳状液产生泡沫、过大切变和去稳定作用。
如果在配方中使用填料，在它加入到稀释的乳状液中之前需加入季铵化合物，以便在填料表面上容易地吸附季铵化合物。
本发明的组合物可以用已知的任何常规方法作用于目的物上，但应避免过大切变。例如供渔网处理，浸渍。对于其它场合的应用，可以使用浸渍，喷涂和涂刷方法。
为了更清楚地说明本发明，使用上述的四个步骤来制备下列组合物，数量以固体重量计。
配方：
例1～10是说明本发明的最佳实施例，每一个实例均能形成稳定的乳状液，在一年之后，仅仅产生极少量的分层，例A～C是供比较配方。
例1，
将625克，80%固体的二癸基二甲基氯化铵溶解于37.5克水中，由此而得到50%的季铵溶液。
在另一容器中，将893克胶乳（EVA 56%固体，Swift粘合剂6113，Swift粘合剂注册商标）用107克水稀释，得到50%乳状液。乳状液的PH值用铵调节至9，连续搅拌30分钟后静置，之后在连续搅拌下，非常缓慢地加入季铵化合物溶液，连续搅拌5小时，由此得到稳定的乳状液，其产品使用简便。
例2，
除了将438克二癸基二甲基氯化铵溶解于263g水中和用140g水稀释1160g EVA胶乳之外，其余同例1。
例3.
除了将313克二癸基二甲基氯化铵溶解于188水中和用161g水稀释1339g EVA胶乳之外，其余同例1。
例4.
除了用140g水稀释1071g EVA胶乳和89g乙烯基-丙烯酸胶乳之外（UCAR503，联碳公司注册商标），其余同例2。
例5.
除用89g聚氯乙烯-丙烯酸胶乳（UCAR516，联碳公司注册商标）代替乙烯基-丙烯酸胶乳之外，其余同例4。
例6.
除了用45g乙烯基-丙烯酸胶乳和45g聚氯乙烯-丙烯酸胶乳之外，其余同例4。
例7.
使用如例1所描述的工艺，用128.7g的水稀释1071.3g的EVA胶乳，然后将250g（C8，C10）二烷基二甲基氯化铵（Bavdac 2080，Lonza公司注册商标）。和250g（C12，C14，C16）二烷基二甲基苄基氯化铵（Barquat MB-80，Lonza公司注册商标）混合。Bardac 2080烷基分布是1份二辛基，2份辛基癸基和1份二癸基，Barquat MB-80是C12-40%，C14-50%，C16-10%。
例8
除用150.2g水稀释1249.9g EVA胶乳和使用120g（C8，C10）二烷基二甲基氯化铵（Bardac 2080）和240g二烷基二甲基苄基氯化铵（Barquat MB-80）之外，其余同例7。
例9
将112.5g80%固体的二辛基二甲基氯化铵，169g二癸基二甲基氯化铵和113g（C12，C14，C16）二烷基二甲基苄基氯化铵溶解在一个有338g水的分离容器中，得到50%QAC溶液。朝这个溶液中，缓慢加入100g沉淀的硅土并且搅拌30分钟。在另一容器中用97g水稀释1044g EVA胶乳，其余步骤同例1。
例10
除用100g二辛基二甲基氯化铵，150g二癸基二甲基氯化铵和100g（C12，C14，C16）二烷基二甲基苄基氯化铵溶解于300g的水中，并且使用沉淀硅土200g，在第二个容器中使用928g EVA胶乳和86g水之外，其余同例9。
比较例
例A
用215g水稀释1786g EVA胶乳，连续搅拌5小时。
例B
用215g水稀释1607g EVA胶乳和179g乙烯基-丙烯酸（UCAR-503）胶乳，连续搅拌5小时。
例C
除用聚氯乙烯-丙烯酸共聚物代替乙烯基-丙烯酸胶乳之外，其余同例B。
在比较例A～C中，不存在季铵化合物，乳状液是稳定的。
应用：
下面的例11～15说明本发明的组合物的应用，得到的结果在下面表Ⅱ至Ⅳ中列出。
例11
将65块12″×24″，1″平方，打开的，2″渔场尼龙网在20℃浸泡在按照例1～10和A～C所制成的每一种混合物中（每五块一组，在20℃干燥2小时，并在同样温度下处理2天）。之后，对于每一例用混合物涂敷三块，再加上三块未涂敷样品一起浸入加拿大的Patricia Bay，Vancouver岛的海水中。并且加二块处理的，二块未处理的样品一起浸入加拿大的Bay of Fundy，New Brunswick海水中，试验从中夏开始。
表ⅡA和ⅡB列出了处理结果。例A至C的组成是没有季胺化合物的乳状液聚合物，最后试验显示了对未处理鱼网的观察资料，在一年中，每隔30天记录一次结果。
0-没有生长;1-很轻微生长;2-轻微生长;3-生长，不能阻止水的流动;4-生长，阻止水的流动;5-生长很多，堵塞鱼网。
上述数据很清楚地表明本发明的涂料组合物能有效地阻止在水产养殖场中围网上藻类的生长。
0-没有生长;1-很轻微生长;2-轻微生长;3-生长;不能阻止水的流动;4-生长，能阻止水的流动;5-生长很多，阻塞渔网。
上述数据很清楚地表明了本发明的涂料组合物能有效地阻止在水产养殖场中围网上藻类的生长。
例12
用1～5份水稀释由例1方法制备的组合物，并将其喷涂在一个尖顶建筑物的一面的屋顶板上。该建筑物位于生长有50英尺高森林的北坡（Whonnock，British Columbia），因此建筑物四周终年不见阳光被阴影覆盖。另一面屋顶板未处理，该屋顶板是由人工切割的、具有80年树龄的Wastern红松（二次生长）构成。表Ⅲ描出了实验结果。
表Ⅲ
日 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
处理后屋顶 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
未处理屋顶 1，2+3，2+4，5屋顶被生长的藻类覆盖
0-颜色无变化，1-颜色轻微变化。2-灰色。3-轻微地生长藻类（覆盖面积15%）。4-生长藻类（覆盖面积60%）。5-生长藻类很多（覆盖面积达80%）
用例1制备的组合物处理后的屋顶板，在长达二年多的时间内，8个月内颜色仅有些许改变，之后持续试验（28个月）颜色没有变化。
没有处理过的屋顶板，在二个月中，颜色开始缓慢地变化，到三月底颜色转变成灰色，并开始出现最早生长的藻类。在六个月之后，藻类暴露在环境中，其覆盖房顶面积的55～60%，在八个月之后，屋顶成为绿色，不久之后，苔藓开始生长。
例13
用1～15份水稀释由例1～8和A～C制备的组合物，并将其按ASMT D-4445-84的方法应用于刚切割的1/4″×3/4″×4″的枞木（Pseudotauga Mentiezi Var.Mendiezi）上。将下列树液色斑霉菌注入树木表层。
（1）Diplodia Natalensis P.Evans（ATCC＃34643）
（2）Caratocystis Pilifera（ATCC＃15457）
（3）Aureobasidum Pullulans（ATCC＃16624）
霉菌：
（1）Trichoderma Pseudokoningli（ATCC＃28801）
（2）Cephaloacus Fragrans（ATCC＃12091）
（3）Gliocladium Roseum（ATCC＃10521）
B部分：
用1～15份水稀释由例1～8和A～C所制备的组合物，并将其分别喷涂在200块刚切割下的2″×4″木块上，做上标记，并立即与未处理的木料任意排列的捆扎在一起，表Ⅳ列出了在A和B部分中所描述的试验结果。
表Ⅳ
陪替氏培养皿-日 锯木厂-周
例 30 60 90 120 150 180 8 14 20 26
1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
5 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0
6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
8 0 0 0 0 1 2 0 0 1 1
A 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
B 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
C 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
未涂敷 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
0-没有颜色变化，没有霉菌生长;
1-单个疵点小于1mm;
5-颜色改变，长出绿色、黄色和白色霉菌。
在评价之前，ASTM C4445-84要求2～4周的培养期。由于用本发明的组合物有极好的效果，因为该时间和实验时间可以被延伸至180天。未处理和用胶乳处理的样品在三天内开始变颜色，在第二周中间开始生长霉菌。
在锯木厂中的木头样品在第三周后开始第一次检查。在这期间，未处理和用胶乳处理但未用例1～8的溶液处理的样品表面显示了不合格的斑点。而处理后的表面在六个月内保持完好。这个试验是与普通锯木厂的木头作比较，在此处，样品木头用8-喹啉铜化合物处理过。后者在四周内就开始有霉菌生长。用碳酸硼，碳酸钠处理后的锯木厂样品，在八周内，样品木的色泽就发生变化，不均匀褐色并有霉菌生长。
例14
将由例1～10和A～C制备的组合物，每一种取20克分成二份分别倒入陪替氏培养皿中并且使之干燥和在三天内熟化。在熟化之后，将组合物片从培养皿中取出，并且切成2″×2″×1/16″块（4″平方）供作浸析试验。试验样品先在分析天平上称重并记下原始重量，然后将试验样品浸在流动水中十二周，在此期间，定期干燥和称重。在试验开始的24小时和以后每周收集一次数据，计算出浸析的活泼成分（以重量百分比计算）并列于表Ⅴ中：