用于白色纺织品的油墨组合物 本发明涉及喷墨打印(ink-jet printing)，具体地说，涉及在纺织品上的喷墨打印，更具体地说，涉及纺织用途使用的新型抗染色喷墨油墨组合物。
诸如用滚筒印花、筛网印花、转移印花，以及刺绣或缝制生成信息的标记方法一直被沿用作为给纺织品，例如机织物、无纺布和混纺毛织物加上标记的方法。然而这些传统的方法既昂贵，速度又慢，因为它们要求特殊的织物准备和附加的加工设备。因此，这些方法是不经济的。
由于更经济，也更灵活，曾经建议采用喷墨打印的方法。因为喷墨打印能够“在线”进行，故不会使生产过程放慢。
喷墨打印一向作为一种无需打印装置与被打印的底层物接触就能打印的技术而著称。简单地说，喷墨打印涉及向一个表面喷射一股油墨滴并用电子方法控制墨滴的飞行，以便导引墨滴在该表面上形成所要求的打印图象等技术。这种非接触式的打印技术尤其适合在形状不规则的表面，例如包括在饮料罐曲面罐底上印字。
一般而言，喷墨(油墨)组合物必须满足一定的严格要求，才能由用于喷墨打印操作。这些要求涉及粘度、电阻率、可溶性、组分兼容性以及底层物的可湿性。另外，该油墨还必须是快干和抗抹糊的，必须能通过油墨喷嘴而不发生堵塞，以及必须允许不费什么气力就快速地把机器零件清理干净。
然而，喷墨打印也存在若干缺点。由于在布上渗开往往使打印的质量受到损害，这部分地是由于喷墨打印机不允许使用高粘度地油墨，还部分地由于织物一般地具有比纸粗糙的纹理所至，因此也使这种方法难以打印出微型或精细式样的图案。加之，由于油墨必须以高速度和高频率通过细小的喷嘴排出，故其喷出量往往不稳定，以及根据油墨的物理性能之不同，它对高频率的响应易于在不同程度上变差。还有，使用传统的油墨配方形成的印迹，其染料固色速率慢，而且洗涤牢度也很差。
曾提出了一些消除这些问题的喷墨油墨配方及其使用方法。美国专利号4,702,742涉及，将一种含油墨的水基染料施用在预先用油墨受体处理过的织物上的方法。然后对该油墨任选地进行染料固色处理。
美国专利号4,725,849公开一种喷墨打印方法，它包括将含染料的水基油墨印在预先用粘度为1000厘泊的油墨接受材料处理过的布上。这种油墨接受材料可以是含水溶性树脂的溶液或含亲水性树脂的溶液。
美国专利号4,849,770公开一种喷墨油墨配方，它包含活性染料或活性分散染料和一种溶剂，该溶剂主要由水和不与该染料起反应的有机溶剂组成。将这种配方经喷墨打印施于纺织品上，然后进行染料固色处理。
美国专利号4,969,951公开一种包含活性分散染料和由水，或水加上水溶性有机溶剂构成的溶剂的喷墨配方。将这种配方经喷墨打印施于纺织品上，然后进行染料固色处理。
日本专利号62225577涉及用于纺织品印刷操作的喷墨组合物，它包含颜料、水溶性或可水分散的聚酯或聚酰胺、交联剂和水。
日本专利号61213273公开一种用于聚酯纤维的喷墨组合物，它包含不溶于水的颜料、芳环对磺酸酯或硫酸酯基团比例为3∶1的分散剂。
日本专利号62231787涉及采用喷墨组合物在纺织品上打印的方法，该喷墨组合物含有颜料和水溶性或可水分散的聚酯或聚酰胺。首先用金属盐或阳离子化合物处理待打印的纺织品。然后印上油墨，再借助含于油墨或纺织品中的交联剂交联。
日本专利号2189373公开一种用于纺织品印刷操作的喷墨组合物，它包含粒子直径为0.03-1.0μm的不溶于水的颜料和一种分散介质，其中溶液的密度为1.010-1.300。
上述油墨组合物及其使用方法还存在若干缺点。首先，为了防止散开或渗开，在某些例子中必须在印上油墨前对纺织品进行预处理。上面提到的专利中，另一些要求在油墨被印上去之后进行化学固色处理。另外，所有上述的油墨配方及方法都是涉及在白色纺织品，或染成浅色或淡色的白色纺织品上施用深色油墨的。这些油墨，当纺织品被印上油墨，然后再将其染成深色，例如海军蓝、紫酱或黑色之后，就看不出来了。
因此，至今尚没有一种用于在纺织品上喷墨打印的白色或浅色油墨配方，能抗拒深色染料，以至油墨印出的内容在织物用深色染料染色之后仍可辨认。故该行业中存在对这样一类油墨的需要。目前，织物是在染色加工以后再标上品牌、尺寸或颜色等信息的。这种目前采用刺绣或接触式打印完成的、单独进行的步骤，由于降低了生产速度所以是不能满足要求的。如果该产品标记信息通过以后的染色步骤获得，则失去了标记这种信息的实用价值。这在织物，特别是针织物，要染成深色的情况下是一个突出的问题。
本发明提供了一种用于纺织品的油墨组合物，该油墨组合物包含颜料；选自丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、改性松香酯及乙基纤维素的树脂；硅氧烷树脂；以及非水溶剂。
本发明克服了同用于在未染色纺织品上喷墨打印的先有技术的油墨组合物相关联的缺点，并获得显著优于先有技术的效果。根据本发明的一个方面，提供了一种喷墨油墨组合物，它包含与丙烯酸类树脂一起分散的颜料、硅氧烷树脂以及至少一种溶解和/或分散该颜料分散体和硅氧烷树脂的非水溶剂。现在已可以配制这样一种用于在纺织品上打印的喷墨油墨组合物，这种组合物对多种纺织品有良好附着性并且形成的打印图象在油墨印上后的织物染色时抗拒染色。
除上述三种成分之外，本发明的油墨组合物还可以包含，且优选地包含分散剂、增塑剂和电解质。
下面，详细说明优选的实施方案。
颜料
本发明所用颜料的颜色应与被打印的底层物，或与准备给喷墨打印后的纺织品施用的染料颜色呈鲜明反差。该颜料的最大颗粒直径还应当小于约1μm。用于本发明油墨的优选颜料是二氧化钛。
为了获得粒度适合于加入喷墨油墨中的颜料颗粒，把颜料同一种能将颜料颗粒彼此隔离，从而防止颜料粒子因静电相互作用而聚结的非反应性粘结剂树脂一起研磨。得到的固体/固态分散体，即所谓颜料“片”，能将颜料颗粒尺寸一直保持到准备将颜料加入油墨中去的时候。供应的颜料片中的颜料对粘结剂的比例一般为约1∶1-9∶1，按颜料片重量计，优选的比例约为70％的颜料对30％的的粘结剂树脂。适用于本发明油墨的粘结剂树脂包括丙烯酸类、乙烯基类、改性松香酯或乙基纤维素。适用的颜料包括有机颜料、硅酸铝或二氧化钛。本发明油墨中的优选的颜料片含有二氧化钛颜料和丙烯酸类粘结剂树脂。该颜料片可以从Penn Color公司购得，商品名为Acroverse 91W135C。Acroverse 91W135C中的丙烯酸类粘结剂树脂可以从S.C.Johnson Wax公司购得，商品名为Joncryl 678。
在配制本发明的油墨组合物的过程中，用溶剂将颜料片粘结剂树脂溶解。优选地，借助分散剂保持颜料不凝聚。据信，分散剂与颜料颗粒化学地结合，从而形成包围着每个颗粒子的立体屏障，使油墨的固/液分散体得到稳定。溶解的粘合剂树脂，连同加入的每一种其他树脂，通过提高整体的溶液粘度对保持固/液油墨的分散起到促进作用，从而减少了颗粒沉降。
颜料的典型含量为油墨组合物重量的约3％-约20％。该含量优选地应为油墨组合物重量的约12％-约15％。
硅氧烷树脂
硅氧烷树脂使颜料粘结在底层上，将颜料分散，并使得油墨形成的图象抗染色。它是溶解在油墨组合物中的。优选的硅氧烷树脂是二苯基、甲基、苯基、苯基甲基硅氧烷，可以从Dow Corning公司购得，商品名为DC6-2230。
硅氧烷树脂的典型含量为油墨组合物重量的约3％-约30％，优选约5％-约13％。
溶剂
溶剂使油墨的各种成分溶解和/或悬浮，从而保持油墨组合物呈流体状态，以便油墨能顺利地流过喷墨打印装置的打印头。适用于本发明的油墨组合物的溶剂包括醇和酮，它们可以单独使用，也可以混合使用。尤其有用的是以异丙醇和乙酸正丙酯变性的乙醇。优选的变性乙醇可以从PetroProducts公司获得，商品名为Duplicating Fluid 100C.NPA。该溶剂体系应是非水的，就是说，含水不大于约5％。
典型的溶剂含量为油墨组合物重量的约40％-约95％，优选地为约60％-约65％。
其他成分
在本发明的油墨组合物中还可以使用电解质，以便保证该油墨组合物具有适当的电导率，尤其当该油墨被用于连续式喷墨打印时。电解质通常是硫氰酸钾，或者无机盐，例如硝酸锂。电解质通常的含量为油墨组合物重量的至多约3％，优选的含量为油墨组合物重量的至多约1.5％。
另外，在本发明的油墨组合物中可含有分散剂，以提高颜料粒子，例如二氧化钛颗粒的分散度。优选的分散剂是BYK-P-104S(一种高分子量不饱和羧酸/聚硅氧烷共聚物溶液)，可从BYK Chemie USA公司获得；Anti-Terra-U，也是由BYK Chemie USA公司提供；以及Nopcosperse，由汉高公司提供。分散剂的含量一般为油墨组合物重量的至多约1.5％，优选为为油墨组合物重量的至多约0.5％。
而且，可以使用增塑剂，例如Santicizer 8(N-乙基(邻)，对甲苯磺酰胺)，由孟山都公司提供，用来软化油墨的树脂成分，以防止打印后油墨从底层上“剥落”。增塑剂通常的含量为油墨组合物重量的至多约3％，优选的含量为至多约1.5％。
本发明还可以包括任何能够提高油墨组合物性能的其他添加剂，其中涉及(a)改善其他成分溶解性、(b)改善油墨对底层的附着力、(c)改善打印质量以及(d)控制润湿特性，这可能与诸如表面张力和粘度，以及其他性能有关。
还可以使用，例如，抗氧剂和/或紫外光稳定剂，二者可单独使用，也可以联合使用。有用的抗氧剂包括受阻酚，例如BHT(丁基化羟基甲苯)、TBHQ以及BHA(叔丁基羟基茴香醚)，它们的商品名分别为Tenox(Eastman Chemical Products公司)、Ethanox(乙基公司)和Irgazox(Ciba-Geigy公司)。针对紫外和可见光的光稳定剂包括受阻胺，例如Tinuvin770、765和622，以及取代的苯并三酚类(benzotriols)，例如Tinuvin P326、327和328，这些都可以从Ciba-Geigy公司获得。还可以使用二苯酮类Cyasorb UV-531、UV-24以及UV-9，均可从AmericanCyanamid公司获得。
一般性考虑
本发明油墨组合物的粘度一般为约2-约8厘泊，优选为约4.0-约5.5厘泊。一种给定的油墨组合物的粘度可以根据其中所含的具体成分加以调整，而这种调整的方法则属于本领域技术人员所掌握的。
生成打印图象的操作是，把本发明的油墨组合物灌入连续式或按需要出墨式喷墨打印机，然后使油墨滴以成象的图形排列喷射到诸如纺织品之类的底层上。适合使用本发明的油墨组合物的打印机，包括市售的喷墨打印机。
本发明配制的喷墨油墨具有下列特征：(1)25℃时的粘度为约2-约8厘泊(cps)、(2)电阻率为约50-约2,000欧姆-厘米、(3)声速为约1,200-约2,000米/秒、(4)表面张力低于约28达因/厘米、(5)pH值约为3-约9以及(6)比重为约0.8-约1.1。
本发明的油墨组合物可以施用于一系列染色前的白色纺织品。但是，本发明特别适用于在染色之前的白色尼龙针织物上形成图象。
当本发明的油墨组合物在白色纺织品染色之前印在该纺织品上时，油墨形成的图象即使在该纺织品经过标准的染色处理后仍旧可见。染色后，油墨显现出白色或浅色，因为它排斥染料，而纺织品其余的地方却接受染料。通过用水预处理纺织品和/或通过加热对染上色的纺织品进行后处理，可以提高油墨与染后纺织品之间的印迹颜色对比度。
下面，通过以下的实例对本发明做进一步的说明。
实例1成分 重量百分数Duplicating Fluid 100C.NPA 63.7BYK-P-104S分散剂 0.3DC6-2230硅氧烷树脂 13.0Acroverse 91W135C颜料片 20.0Santicizer8 1.5硫氰酸钾 1.5
100.0
按如下方法配制了含有上述成分的油墨：将硅氧烷树脂加入Duplicating Fluid 100C.NPA全部用量的大约四分之一(1/4)之中。继而加入BYK-P-104S分散剂，再加入Acroverse 91W135C颜料片，再加入Santicizer8。每次加入后，将溶液混合，直至所加入的成分溶解或分散。加入了Santicizer8以后，采用分散桨叶将溶液高速混合60分钟。加入其余的Duplicating Fluid 100C.NPA，然后加入硫氰酸钾。同样地，每次加入后，将油墨混合。加入硫氰酸钾以后，将油墨过滤、装瓶。按上述程序制备的油墨的粘度为5.3厘泊，其电阻率为720欧姆-厘米，比重为0.99，pH值为4.4，表面张力为23.4达因/厘米。然后用该油墨在未染色的白色尼龙针织物上打印一条信息，然后将该针织物染成黑色。得到的信息为白色，表现出优异的色对比和稳定性。
实例2
作为对比试样，配制了一种不含硅氧烷树脂的油墨并对其进行了试验。其组成如下：成分 重量百分数50％BKS-7570(溶于丁酮)(酚醛树脂溶液) 30.0BYK-P-104S 0.3Acroverse 91W135C颜料片 22.0Santicizer8 1.0SDA-35A(用5份乙酸乙酯变性的100份乙醇) 40.4硫氰酸钾 1.310％Silwet L-7001(溶于SDA-35A中)(溶液形式的表面活性剂) 5.0
100.0
按照与实例1相同的方法以及上表所列的成分顺序配制了油墨。加入Santicizer8以后，采用分散桨叶将油墨高速地混合60分钟。
制成的油墨的粘度为4.5厘泊，电阻率为750欧姆-厘米，比重为1.0，pH值为4.4。用该油墨在未染色的白色尼龙针织物上打印一条信息，然后将该针织物染成黑色。得到的信息不论在色对比还是稳定性方面都不如用实例1的油墨生成的好。