一种碳纳米管阵列结构及其生长方法 【技术领域】
本发明关于一种碳纳米管阵列结构及其生长方法。
【背景技术】
由于碳纳米管独特的电学性质，其在纳米集成电路、单分子器件等领域的应用有着不可估量的前景。目前人们已经能够在实验室里少量制造基于碳纳米管的场效应管、逻辑器件及存储器件等，并研究了它的性质，具体请参阅Sander J Tans等人1998年发表在Nature 393-49，Room-temperature transistorbased on a single carbon nanotube一文。但大规模的制备和具有实际意义的应用则必须求助于由下而上(Bottom Up)的制备工艺。
由下而上的制备工艺要求能够对碳纳米管的生长位置、方向、大小、长短、甚至碳纳米管的螺旋度进行必要的控制，通过少量而经济的步骤直接生长出所需要地器件结构。范守善等人在Science 283，512-514(1999)，Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emissionproperties一文中，以及Z.F.Ren等人在Science 282，1105-1107(Nov 6，1998)，Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass一文中均揭露了一种通过催化剂图形(Patterned Catalyst)来控制碳纳米管的生长位置及使其垂直于基底的生长方法。
另外，B.Q.Wei等人在Nature 416，495-496(Apr 4，2002)，Organizedassembly of carbon nanotubes一文中揭露了一种可以通过对基底形状的设计实现碳纳米管在三维基底上生长出垂直于各处表面的生长方法。
但是上述方法中所获得的碳纳米管阵列均垂直于生长的基底，无法对阵列的生长方向做出控制和改变。
Yuegang Zhang等人在Applied Physics Letters，Vol.79，Number 19，Nov 5，2001，Electric-field-directed growth of aligned single-walled carbon nanotubes一文中揭露了一种通过电场控制碳纳米管的生长方向的方法，在电场的作用下，可控制碳纳米管沿电场方向生长。
但是上述方法中，用电场控制碳纳米管生长方向的方法则会加重器件设计的复杂程度，而且由于电场本身的广域性，难以实现对局部多种生长方向的控制。这些因素都限制了碳纳米管器件设计的多样化和实用性，因此，发明一种不需外场的局部碳纳米管生长方向控制方法实为必要。
【发明内容】
本发明要解决的一个技术问题是提供一种向一特定方向弯曲的碳纳米管阵列结构。
本发明解决的另一个技术问题是提供一种生长上述碳纳米管阵列的方法。
为解决上述技术问题，本发明揭示一种碳纳米管阵列结构，包括一基底、形成于基底上的催化剂合金颗粒及从催化剂合金颗粒上长出的碳纳米管阵列，该催化剂合金颗粒中包括至少两种影响碳纳米管长生速度的调节材料，该调节材料沿一特定方向分布，该碳纳米管阵列向该特定方向弯曲
本发明同时还揭示生长上述碳纳米管阵列的方法，其步骤包括：
(1)提供一基底；
(2)在基底的表面沉积一催化剂层；
(3)在催化剂层上沉积至少两种影响碳纳米管生长速度的调节材料；
(4)在含氧气氛中退火，使催化剂层氧化成为催化剂颗粒；
(5)通入碳源气，生长碳纳米管。
现有技术中碳纳米管阵列均是线性生长，本发明提供的碳纳米管阵列向一预定的方向弯曲，丰富了碳纳米管器件设计的多样性，为碳纳米管器件的设计提供了更多的选择空间。
与现有的碳纳米管阵列的生长方法相比较，本发明提供的方法是在催化剂层上沉积影响碳纳米管长生速度的调节材料，通过控制调节材料在不同位置的种类与分布，实现基底的不同位置碳纳米管有不同的长生速度，因碳纳米管之间存在范德华兹力(Van Der Waals Force)，使得碳纳米管阵列在生长过程中受其影响向一特定方向弯曲，其中影响碳纳米管长生速度的调节材料的种类和分布的调制是决定催化剂层上碳纳米管阵列弯曲状况的主要因素。
【附图说明】
图1是本发明中沉积有催化剂层的基底示意图。
图2是图1所示催化剂层一侧上沉积一种调节材料的示意图。
图3是在图2沉积的基础上在催化剂层的另一侧沉积另一种调节材料示意图。
图4是图3所示的催化剂层与调节材料所形成催化剂合金颗粒的示意图。
图5是图4所示的催化剂合金颗粒上长出的碳纳米管阵列示意图。
图6是本发明两种调节材料沉积的另一分布示意图。
图7是本发明沉积两种调节材料过程的又一示意图。
图8是图7所示的催化剂层与调节材料所形成的催化剂合金颗粒示意图。
图9是图8所示的催化剂合金颗粒上长出的碳纳米管阵列示意图。
图10是本发明沉积多种调节材料的过程示意图。
【具体实施方式】
请参阅图1，首先提供一基底10，该基底10选用硅，在该基底10上形成一光阻11，通过光刻使光阻11形成预定的图案。在需要生长碳纳米管的位置沉积数纳米厚的催化剂13，催化剂13的沉积方法可选用热蒸发沉积法、也可选用电子束加热蒸发法等方法配合光刻工艺或图形掩模完成，催化剂13的厚度至少为2～3纳米，至多为10纳米，且厚度需均匀一致，其材料可选用铁、钴、镍或其合金，本实施方式一选用铁作为催化剂13的材料，其沉积的厚度为6纳米。
请参阅图2，在催化剂13一侧沉积一层影响碳纳米管生长速度的调节材料221，该调节材料221的厚度由一端向另一端逐渐减薄，一般要求较厚端的厚度不超出10纳米，较薄一端的厚度可接近零纳米，本实施方式是通过在光阻11的斜上方放置一掩模板18，在该掩模板18的上方一定距离处放置一直线型蒸发源22，该掩膜板18端部181与该直线型蒸发源22的端部225平齐，通过热蒸发沉积法，在催化剂13的一侧沉积一层厚度渐变的调节材料221，所沉积的调节材料221较厚端的厚度为8纳米，较薄一端的厚度为零纳米，本实施方式一所用的调节材料221材质是金属钼，该材料在碳纳米管生长过程中具有加快碳纳米管生长速度的特性。
请配合参阅图3，将掩模板18移至调节材料221的正上方，在掩模板18的上方一定距离处放置一直线型蒸发源24，掩膜板18的端部181和该直线型蒸发源24的端部245及调节材料221较薄端在垂直方向上平齐，利用与沉积调节材料221相同的沉积方法，在催化剂13的另一侧沉积一层调节材料241，调节材料241较厚的一端的厚度也为8纳米，较薄一端的厚度为零纳米，其厚度变化方向与调节材料221厚度变化方向相反，其较薄端与调节材料221较薄端相接，本实施方式中调节材料241所用的材质是金属铜，该材料在碳纳米管生长过程中具有减缓碳纳米管生长速度的特性。
上述直线型蒸发源22和24可用沿直线移动的点蒸发源来代替，调节材料221和调节材料241的沉积方法也可以选用其它的方法替代，如电子束蒸发等有方向性的沉积方法配合光刻工艺或图形掩模完成，或者利用溶液喷涂配合甩膜、光刻等工艺完成。
请一并参阅图3和图4，洗除光阻11，将沉积有催化剂13及调节材料221及调节材料241的基底10置于空气中，在200℃～400℃下退火，使催化剂13氧化，收缩成为纳米级的催化剂颗粒(图未示)，氧化时间的长短与氧化时的温度催化剂的种类有关，温度越高，相对的氧化时间越短。再将基底10置于反应炉(图未示)中，在保护气体氩气的保护下，通入碳源气乙炔，利用热化学气相沉积法，在600～700℃下生长10分钟，此时催化剂铁与调节材料221和调节材料241形成催化剂合金颗粒26，如图4所示，其中，调节材料221与调节材料241较厚一端催化剂合金颗粒26较大，调节材料221与调节材料241的含量较高，调节材料221与调节材料241较薄一端催化剂合金颗粒26较小，调节材料221与调节材料241的含量相对较低，调节材料221较厚一端催化剂合金颗粒26中钼的含量最多，又因调节材料221钼具有加快碳纳米管生长速度的特性，碳纳米管的生长受钼影响最大，因而生长最快，相反，调节材料241较厚一端催化剂合金颗粒26中铜的含量最多，铜具有减缓碳纳米管生长速度的特性，故生长速度最慢，而中间的催化剂合金颗粒26中调节材料221与调节材料241的含量渐变，因而，受其影响的碳纳米管的生长速度也渐变，故，在上述催化剂合金颗粒26上生长出的碳纳米管阵列15(参阅图5)向调节材料241较厚一侧弯曲，即向生长速度最慢的一端弯曲。
碳纳米管生长的碳源气也可以选用含碳的其它气体，如乙烯等，保护气体也可为其它气体，如氮气、氢气等。控制生长时间和生长温度则可以控制碳纳米管阵列15的生长高度。
请参阅图5，利用上述方法获得的碳纳米管阵列结构40包括一基底10、形成于基底10上的纳米级催化剂合金颗粒26及从催化剂合金颗粒26长出的碳纳米管阵列15，该碳纳米管阵列15向一特定方向弯曲，其中催化剂合金颗粒26中所含的同种调节材料在一方向上渐变分布。
前述实施方式中在调节材料221沉积完成即可碳纳米管的生长，也可得到向一方向弯曲的碳纳米管阵列。在催化剂上沉积加速碳纳米管生长速度的调节材料与减缓碳纳米管生长速度的调节材料的目的是为在保持催化剂活性的前提条件下，在一定的区域内能使得碳纳米管的生长产生足够的速度梯度，产生弯曲曲率较大的碳纳米管阵列。
催化剂13的沉积与调节材料221和调节材料241的沉积顺序可以相互交换，即既可以先沉积催化剂13，后沉积调节材料221和调节材料241，也可以先沉积调节材料221和调节材料241，后沉积催化剂13，即故该沉积顺序的变换不会改变碳纳米管阵列的弯曲方向。
通过改变调节材料221与调节材料241的的位置关系可改变碳纳米管的弯曲方向，只要该两种调节材料对调节碳纳米管生长速度的贡献量在一方向上呈一梯度分布，均可生长出向一预定方向弯曲的碳纳米管阵列。
上述实施方式中调节材料221和调节材料241较薄端相接，若在调节材料221沉积完成后，在沉积调节材料241的过程中，调节材料221的较薄端在垂直方向上未完全被掩膜板18掩盖，则调节材料241与调节材料221的较薄端将有部分重迭，如图6所示。该重迭部分在碳纳米管生长的过程中对碳纳米管的生长速度的影响仍呈渐变分布，因而调节材料241与调节材料221交迭不会影响碳纳米管的弯曲方向，即该种情形下碳纳米管的弯曲方向与前一实施方式相同。
请参阅图7，本发明揭示的第二实施方式是无需掩膜板，直接在催化剂13上沉积不同的调节材料，其中在基底10上沉积催化剂13的方式与前一实施方式相同，两直线型蒸发源22、24放置在光阻11的上方一定距离处，直线型蒸发源22的端点225和直线型蒸发源24的端点245分别与光阻11的两内侧面111、112对齐，通过热蒸发法，在催化剂13沉积调节材料241及调节材料221，本实施方式是先沉积241后沉积调节材料221，也可同时沉积调节材料241和221，调节材料221、241所用的材料及所沉积的厚度均与前一实施方式相同，厚度渐变分布，且渐变方向相反，故在催化剂13上形成的总的调节材料的厚度基本一致。
请配合参阅图8，用与实施方式一相同的方法，退火氧化催化剂13，使催化剂13收缩成为纳米级的催化剂颗粒(图未示)。再将其置于反应炉(图未示)中，利用与前一实施方式相同的生长条件生长碳纳米管，在生长过程中催化剂13与两调节材料221、241形成催化剂合金颗粒28，该催化剂合金颗粒28的尺寸大小均一，在一特定方向上催化剂合金颗粒28中调节材料221、241的含量渐变分布，且合金颗粒28中调节材料221、241沿一方向对碳纳米管的生长速度贡献大小也成渐变分布，使得碳纳米管的生长速度在该方向上也渐变分布，在本实施方式中直线型蒸发源22所用的材料为钼，直线型蒸发源24材料为铜，因钼加速碳纳米管生长，而铜减缓碳纳米管生长速度，因而，本实施方法中所生长的碳纳米管阵列向调节材料241一侧弯曲，得到如图9所示的碳纳米管阵列15。
请参阅图9，利用第二实施方式所获得的碳纳米管阵列结构60包括一基底10、形成于基底10上的纳米级催化剂合金颗粒28及从催化剂合金颗粒28长出的碳纳米管阵列15，该碳纳米管阵列15向一预定方向弯曲，其中催化剂合金颗粒28中含两种沉积材料，且同一种调节材料的含量在一方向上呈渐变分布。
上述实施方式中改变调节材料241和调节材料221以及催化剂13的沉积顺序，对碳纳米管阵列15弯曲的方向无影响，即互换该三种材料的沉积顺序，碳纳米管阵列15的弯曲方向不会改变。
除利用调节材料含量的变化影响碳纳米管生长速度，控制碳纳米管阵列弯曲方向外，本发明实施方式三还可利用在催化剂的不同的位置沉积对碳纳米管生长速度有不同影响的调节材料来控制碳纳米管阵列的弯曲方向，具体的沉积方式如图10所示，在不同的蒸发源的位置放置不同被沉积的调节材料16，在催化剂13上实现准连续的沉积各种调节材料，该每一种调节材料的厚度基本一致，主要通过调节材料自身特性对碳米管生长速度的影响达到控制碳纳米管阵列弯曲方向的目的，此外，可将调节材料的类别分布与含量分布结合利用，使调节材料对碳纳米管生长速度影响的贡献量分布更均匀。
上述碳纳米管阵列结构可用于平面显示、纳米电子学、大电流场发射电子枪等器件的阴极制造工艺。