本发明涉及的是通过NOX与在气流外产生的活性物质种类发生反应而从气流中例如排出气中除NOX的方法和装置。该反应的结果产生的是在环境上更易承受的物质种类例如氮气、水蒸气及类似物。 近来对处于强化中的生态影响的重视已导致了解决世界性空气污染问题的许多努力。值得提到的两个主要的影响是酸雨和光化学烟雾。虽然许多化合物都造成这些问题，但NOX起到了重要作用，对环境和人类健康构成了显著的威胁。
NOX是氮和氧的化合物族，主要有NO和NO2。NOX有多种来源，最主要的是小汽车、卡车和工业设备。具体来说，NOX产自高温燃烧系统、金属清洗过程以及化肥、炸药、硝酸和硫酸的生产中。在许多都市环境中，汽车和柴油发动机卡车是NOX的主要来源。
在燃烧温度下NO是氮地稳定的氧化物。因此，它生成的量比NO2更多。然而，在大气条件下，NO和NO2之间的平衡偏向于NO2。因而，对NOX有效控制涉及到从排出气流中对NO和NO2两者进行控制并除去。
已经进行了许多努力来控制NOX的产生和排放。许多公知的策略涉及到控制燃烧条件。这可以通过在燃烧过程中降低温度和减少氧气的存在量来实现。另一种策略是一种再燃烧方法。在这一方法中，在二级燃烧区中使用不含氮的燃料对NOX化合物进行焚烧。另一种策略是从燃烧后的气体或排出气流中除去NOX。
公知的有数种途径从燃烧过程的下游气流中除去NOX。这类策略之一是一种清洗技术，它利用了NO2与水结合生成硝酸这一事实。硝酸与氨反应生成稳定的产物硝酸铵。但公知的清洗技术没有除去NO为了克服这个障碍，本领域的技术人员正寻求将NO氧化成NO2，然后应用水溶液清洗方法除去NO2。在氧气存在条件下，使用各种有机化合物例如醛、醇、酮或有机酸可以将NO氧化成NO2。然而，有机溶剂的使用和排放构成了一个问题，并且该方法相对来说是无效的。
从气流中除去NOX的另一个策略是将NOX还原为氮气和水。现有技术指出了催化和非催化的方法。在非催化方法中，需要高温。在催化方法中，在将催化剂暴露于排出气流时遇到了问题。催化剂承受污染、中毒和分解。这些缺陷使得现有技术指出的催化方法费用昂贵，不可靠并有潜在危险。
最近，公开了一种NOX还原的非催化方法，它包括将含有NOX的气流暴露于HNCO中。HNCO也被称为异氰酸，在通常的温度和压力下，是一种不稳定的气体，因而难于操作和贮存。这一问题已提出了如下解决方案，即在要使用HNCO时由较稳定的、毒性较低的物质制备出HNCO。这类物质之一是三聚氰酸。当加热时三聚氰酸分解，生成HNCO。然后将HNCO注入到发生NOX还原反应的气流中，使温度高至足以允许该反应进行。三聚氰酸转化为HNCO和NOX还原均在较高的温度下进行，例如1200至2600°F（649至1427℃）。
对三聚氰酸方法已进行了改进，即在存在一氧化碳的条件下进行NOX的还原。然而，这一方法仍要在较高的温度下进行操作，例如932至1472°F（500℃至800℃），而且常常需要在载有NOX的气流中使用催化剂。这样高的温度超出了在某些操作条件下柴油废气流的温度。或者必须承受间歇性运行，或者必须对废气流进行加热以维持高温。
本申请是一种通过气流与活性物质种类发生反应而从气流中除去NOX的改进的方法和装置，所述活性物质种类在该气流之外产生然后与该气流接触。必需的活性物质种类预计包括从以下的组中选出的自由基，所述的组由·NCO、·NH2、·NH、·H、·N、·OH、·NC和它们的混合物组成。活性物质种类可以通过例如使选自HNCO、NH3、H2NNH2或它们的混合物的一种流体反应物与催化剂床相接触来产生。通过使含有NOX的气流与活性物质种类相接触，与非活性的流体反应物相比，可以使用较低的反应温度。还有，催化剂或其它活性物质种类发生器与含NOX气流相分离，因而使得催化剂寿命更长，操作更安全，并使得操作费用更低。
在优选的该方法中，通入到催化剂床的流体反应物的量可以按照气流中NOX的含量进行控制，以使得有效的操作该方法并避免过量的流体反应物随着所处理的气流释出。
这里公开的方法和装置并非仅针对汽车和卡车，它们还适于对含有NOX的其它气流中的NOX进行还原。因而，本发明在交通工具和工业用途上都可应用。
图1是本发明的NOX还原方法的一个流程图。
图2是本发明的NOX还原设备的一个简图。
以下联系一些优选的实施例对本发明进行叙述，但应理解本发明并非局限于这些实施例。相反，本发明的范围包括可以被所附权利要求书限定的实质和范围包括的所有替换、变化和等同物。
参看附图的图1，优选的该方法具有三个步骤。在第一步骤10，提供了一种流体反应物，它可以是HNCO、NH3、H2NNH2、它们的混合物或其它流体反应物。（这里定义的“流体反应物”包括气体反应物和液体反应物。这里特别考虑使用的是气体反应物）在下一步骤12，在步骤10中提供的流体反应物与催化剂相接触，以生成活性物质种类。在并流步骤14中，提供了需要处理的含NOX的气流。在下一步骤16中，步骤12中制备的活性物质种类与步骤14所提供的气流相接触。在接着的步骤18中，将在步骤16中产生的气流排出，通过与活性物质种类发生反应至少部分消除了其中的NOX。也可以通过这里公开的具体催化步骤之外的其它手段来提供活性物质种类，这也属于本发明的范围之内。
就步骤10而言，可以通过对能分解生成HNCO的前体物质进行加热来提供HNCO。这些前体包括但并非仅限于尿素、异氰脲酸、三聚氰酸、三聚氰酸-酰胺、三聚氰酸二酰胺、联氨和它们的混合物。优选的是尿素，因为它稳定而且便宜。当加热时尿素分解生成HNCO和NH3，因而提供了呈混合物的两种反应物。
还可以在远处或使用之前制备HNCO，并将其吸收到在其表面上能够可释出性的容纳显著数量的HNCO的一种基体上。对该基体进行加热就能释出HNCO。
这里考虑到的基体的种类之一是离子交换树脂。一个阴离子交换树脂的示例是一种苯乙烯与二乙烯基苯的二甲胺官能化氯甲基化共聚物。这一树脂由The Dow Chemical Co.，Midland，Michigan的一个业务机构Dow Chemical USA以商称名DOWEX MWA-1出售。（DOWEX是一种注册商标）。另一种阴离子交换树脂示例是一种苯乙烯与二乙烯基苯的三甲胺官能化氯甲基化共聚物的氢氧化物形式，由Dow Chemical USA以商标名DOWEX SBR出售。一个阳离子交换树脂示例是一种苯乙烯与二乙烯基苯的磺化共聚物的钠形式，由Dow Chemical USA以商标名DOWEX HCR出售。
这里考虑到的另一种基体是物理吸收介质，例如沸石。沸石是通过它们的固有孔尺寸进行分类。在这里可用作基体的沸石是其孔尺寸为可以物理性截获HNCO分子的那种。本领域的一般技术可以容易地确定一具体类型沸石的最佳孔尺寸（根据它的化学性质、颗粒尺寸、贮存室尺寸和形状等）。最佳孔尺寸还取决于欲将该基体仅仅做为一种基体或者当释出反应物时还做为活化该反应物的一种催化剂（如下面所讨论的）。欲在这里使用的具有代表性的沸石包括有效孔口径为约3至约10埃的沸石。
有效孔尺寸为3埃的一种代表性的沸石是一种碱金属硅铝酸盐，它是具有A型晶格结构的钾型盐，化学式为
这种类型沸石的一种商业实例是ZEOCHEM分子筛，3A型，由Zeochem，Lonisville，Kentucky出售，该公司由Chimische Fabrik Uetikon和United Catalysts，Inc.合资经营（ZEOCHEM是一种注册商标）。
有效孔尺寸为4埃的代表性沸石是一种碱金属硅铝酸盐，它是具有A型晶格结构的钠型盐，化学式为：
这一类型沸石的一种商业实例是ZEOCHEM分子筛，4A型，由Zeochem出售。
有效孔尺寸为5埃的代表性的沸石是一种碱金属硅铝酸盐，它具有A型晶格结构的钙型盐，化学式为：
这一类型沸石的一种商业实例是ZEOCHEM分子筛，5A型，由Zeochem出售。
有效孔尺寸为10埃的代表性沸石是一种碱金属硅铝酸盐，它是具有X型晶格结构的钠型盐，化学式为：
该类型沸石的一种商业实例是ZEOCHEM分子筛，13X型，由Zeochem出售。
这里考虑到的另一种基体是活性炭。至少两种类型的活性炭在本发明中应用：用金属氧化物处理过的活性炭和高表面积由椰壳得到的活性炭。
经金属氧化物处理的活性炭可以用于贮存HNCO，它物理强度大、有高吸收性，并可加热再生。再生能恢复其吸收性能。经金属氧化物处理的活性炭的一种实例是由Louisville，Kentucky的United Catalysts，Inc.出售的G-32W。G-32W含有CuO（8.0%）和CrO3（4.5%）。G-32W以颗粒型出售。
由椰壳得到的活性炭可以用于贮存HNCO，并也经加热再生。由椰壳得到的活性炭的一种实例是G-32H，由United Catalysts，Inc，出售。G-32H具有高表面积并且是颗粒型。
这里考虑到的另一种基体是金属氢化物，它通过在选自贵金属、碱金属和它们的混合物的高孔隙率金属上吸收原子氢而制成。这里适用的贵金属包括但并非仅限于钯。这里适用的碱金属包括但并非仅限于钴、铁、镍、锰、钛、铝和稀土金属的合金和混和物。这里适用的碱金属合金的三种实例为50%钛、44%铁、和5%锰的合金;稀土金属混合物、镍、和铝的合金;以及稀土金属混合物、镍、和铁的合金。稀土金属混合物是熔点为约1198°F（648℃）的一种稀土金属混合物，它通过对熔融的稀土金属氯化物的混合物进行电解来制备。
NH3或H2NNH2也可以做为单独的流体反应物来提供，属于本发明的范围之内。NH3可以在需要时制备或在水溶液中、一种基体上贮存，或者是无水液体形式贮存。H2NNH2可以以液体形式贮存，在需要时进行蒸发。
在步骤12中，流体反应物与一种催化剂相接触，并至少部分转化成活性物质种类。对于本发明的目的来说，在步骤16中，与步骤中10的产物不接触催化剂时相比，如果在相同的反应条件下步骤12的产物与NOX反应更容易或更完全，则认为按照本发明在流体反应物中已产生了活性物质种类。尽管对于活性物质种类的性质来说，本发明没有被任何具体理论所局限，但认为它们至少部分是自由基，其稳定性足以被送至并与含NOX的气体发生反应。
更广义的说，能与NOX发生反应生成更适合的产物如氮气、二氧化碳、水及类似物的任何自由基都适于应用于此。可以采用的自由基的代表例有·NCO、·NH2、·NH、·H、·N、·OH、·NC以及可以通过HNCO、氨或联氨与催化剂相互作用而产生的任何其它自由基。通过催化剂的作用或其它手段产生的除这些起始物料外的普通化合物和反应中间体也适于在此起到活性物质种类的作用。
在气流之外产生活性物质种类由于若干原因是有利的。首先，催化剂或其它自由基发生器与含有NOX的气流隔离。因而，催化剂不易污染、堵塞、或分解，特别是当步骤14中的气流是含有碳颗粒、焦油、碳的氧化物、硫的氧化物等的一种废气流时。再有，催化剂的这种控制使用使得催化剂有更长的寿命。它还有固有的更安全性。虽然优选方法中的催化剂可以在氧化还原，或惰性体系中使用，但优选的催化剂是耐大气中的氧，并可在氧存在条件下发挥作用。
可以选择和构造催化剂和装置以提供约500至约40，000小时-1的小时空塔速度（RHSV），或选择为约2000至约10，000小时-1。RHSV由下等式给出：
RHSV＝ (每小时暴露于催化剂的气体体积)/(催化剂体积)
适于在此使用的催化剂可以在很广泛的物质种类中选择。这些物质包括但并非仅限于γ-氧化铝（γ-Al2O3）、氧化钛（TiO2）、堇青石、氧化镁（MgO）、沸石（如前面叙述的）、五氧化二钒（V2O5）、铂（Pt）、钯（Pd）、氧化铈（CeO）、铁的氧化物、铬的氧化物、氧化镍（NiO）和它们的组合物。当采用正确的催化剂成分和工艺条件时这些催化剂将从流体反应物中产生活化的物质种类。通过掺加碱金属或碱土金属、改变初始物料的比例、改变催化剂的制备和热处理条件、选择载体物质、以各种不同物理形态提供催化剂等类似手段来优化用于本发明的催化剂，本领域的普通技术人员可以对所选择的催化剂进行改变。所希望的适宜的催化剂孔尺寸和表面性能为，使得每单位催化剂表面积或总体积的催化剂的活性部位的数目最多。
例如，由United Catalysts以商标名C12-1、C12-3和G-3出售的Fe2O3和Cr2O3的组合物适于在此被使用。对于这些催化剂来说，典型的操作温度范围为650至950°F（343至510℃），本领域的普通技术人员可以容易地对本方法进行优化。该催化剂的标称组成为Fe2O3（89%）及Cr2O3（9%）。由NiO和Al2O3组成的催化剂的一个商品实例是由United Catalysts，Inc.以商标名C11-2、C11-4、和C11-9出售的催化剂。由Fe2O3和Al2O3组成的催化剂的一个商品实例是由United Catalysts，Inc.以商标名C-47出售的催化剂。由氧化铬和氧化铝组成的催化剂的一个商品实例是United Catalysts，Inc.出售的G-47。由铂组成的催化剂的一个商品实例是United Catalysts出售的G-47。G-47形状为球形，并且具有高机械强度和高耐热冲击性。由V2O5组成的催化剂的一个商品实例是United Catalysts Inc.出售的C116。C116有丸粒形、环形、及带肋的环形。C116的特性包括高活性和低磨损性。另一种适于在此使用的催化剂是掺有钯的铂。这种催化剂容易得到，并普遍应用于汽车的催化转化器中。
流体反应物向活性物质种类的转化的操作温度为最小值200°F（约93℃）甚至还可以最小值是室温，至最高值约1400°F（约760℃）。作为选择，还可以使用约500至约1200°F（260至427℃）适中的温度范围。另一种在这里可采用的温度范围是约500°F至约800°F（260至427℃）。在这里可采用的另一种温度是约700°F（371℃）。
本任何具体系统中的最佳温度本领域的普通技术人员可以容易地进行确定。期望的是最佳温度高于反应物中键断裂生成自由基的温度，低于反应物与反应物气流中的氧发生反应或参与其它所不希望的反应的温度。这些温度范围显著的低于现有技术所指出的温度范围。因而，认为这里所进行的方法其种类不同于在废气流中现有技术采用的分解HNCO的热解方法。这种方法上的差异使得在实施本发明时可以减少或取消废气的加热而不使性能受损。本发明的一个附带的优点是相对于现有技术的较高温度来说，可以对其较低温度更精确的和更容易的进行调节。
与催化剂接触的压力范围可以是环境大气压力或更低至约100磅/英寸2表压（约69牛顿/cm2）或更高。这里适用的一个具体压力是等于或略微高于含NOX气流的压力。
在该NOX还原方法中的下一步骤是气流接触步骤16。在这一阶段，来自催化剂接触步骤12的活性物质种类与步骤14中提供的含NOX气流相接触。接触步骤16可以以在室温和1500°F（约760℃）间的一个温度下进行，或者还可以在高达1800°F（约980℃）的温度下进行。该接触步骤还可以在其它的温度下进行，即约500至约1200°F（260至649℃），或从约500至约800°F（260至427℃）或约700°F（371℃）。在这里优选的是能导致NOX有效地转化成更无害种类物质的最小接触温度。在接触区域的压力可以是气流的正常压力，优选的是至少达到环境大气压力。在接触区的压力可以高达100psi（69N/cm2）表压或更高。
在该接触步骤中的一个重要方面是接触的平均时间，这里定义为在产生活性物质种类和活性物质种类与废气中NOX分子相接触之间平均的时间间隔。因为自由基或其它活性物质种类一般是短寿命的，所以接触的平均时间应减至最小。这可以通过以下手段来实现，即以浓缩形式产生活性物质种类并保持气流，迅速地将活性物质种类输送至含NOX的气流中，快速并彻底地将活性物质种类与气流混合，在合理的可能条件下尽可能长时间地保持活性物质种类与该气流之间的接触，以及使用其它手段。
本申请公开的方法并不仅限于在汽车和柴油卡车中使用。该方法可应用于从几乎任何燃烧机、锻烧炉、锅炉或其它热源排出的气流中。本发明可以用来从烟囱废气和油回收蒸气发生器中除去NOX。
图2是实现这里所公开的方法的装置的示意图。图2的装置一般包括一个盛装所选择的流体反应物源的反应物容器20，一个用于从所述的源中排出所选择的流体反应物的加热器22，一个用于调节反应物容器20流出量的控制阀24，一个用于使流体反应物与催化剂接触的催化剂室26，一个含有NOX的一种气流的来源28，一个用于使催化剂室26和源28的流出物混合的接触区30，和一个混合区30中的反应产物以及任何未反应的进料物质的排出通道32。该装置的这些部件的每一个均可为通常所使用的。
反应物容器20的选择取决于所选择的反应物的来源物质，反应物的贮存方式和形态，以及为产生流体反应物所需要的温度。使用带有加热器22和控制阀24的反应物容器是有利的。可以对加热器22进行调节以控制传送到催化剂室26的流体反应物的流速和压力。可以采用控制阀24以进一步调节进入催化剂室26中的流体反应物的流量。加热器18和控制阀24通过反馈回路例如34或36（或两者一起）进行控制，所述反馈回路对气流中NOX的含量作出响应，由此调节进入催化剂室26中的流体反应物的流量，并且，最终会调节要与气流混合的活性物质种类的流量。因而，可以按照气流中NOX的含量对流体反应物和活性物质种类的生产进行调节。
在本发明的另一个实施例中，反应物源容器20可以是一个异氰脲酸固体颗粒供给源，它带有对带自回路34和36之一的反馈作出响应的装置，来计量进入加热室中的固体酸，在加热室中该固体酸分解生成气态异氰酸。
至此，已描述和图示了一种方法和装置，提供一种流体反应物;使该流体反应物穿过一种催化剂以生成至少足够量的活性物质种类来提供给并改进后续的接触步骤;经活性物质种类与含NOX气流接触并反应以减少气流中NOX的含量。该方法和装置不需要将催化剂或其它活性物质种类发生器暴露于含NOX气流的任何组分中。