一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200310109693.X

申请日:

2003.12.11

公开号:

CN1546234A

公开日:

2004.11.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

B01J27/138; B01J27/135; B01J21/06; C07C68/06; C07C69/96

主分类号:

B01J27/138; B01J27/135; B01J21/06; C07C68/06; C07C69/96

申请人:

中国科学院山西煤炭化学研究所;

发明人:

孙予罕; 魏伟; 王慧; 王秀芝; 赵宁

地址:

030001山西省太原市165信箱

优先权:

专利代理机构:

山西五维专利事务所有限公司

代理人:

李毅

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内容摘要

一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂质量百分比组成为氟化钙15.0-30.0% 氧化锆70.0-85.0%。采用将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至反应器内沉淀,按催化剂组成再将KF和CaCl2溶液同时滴加至此反应器中,沉淀完全后,干燥,焙烧制得催化剂。本发明具有的优点有优良的稳定性,其失活的速率大大减低,催避免了一般固体碱易被CO2、H2O等杂质污染的缺点。催化剂易于与产品分离,可重复使用。

权利要求书

1: 1、一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂,其特征在于催化剂的质量百 分比组成为: 氟化钙:15.0-30.0%        氧化锆:70.0-85.0%。 2、如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制备方 法,其特征在于包括如下步骤: (1)将ZrOCl 2 、KF和CaCl 2 分别配制成溶液浓度为0.1-0.3M的水溶液, 用蒸馏水和氨水配成体积百分比为10-40%的氨水溶液; (2)连续加热及搅拌下,将ZrOCl 2 溶液和氨水同时滴加至反应器内沉 淀,控制沉淀PH在9-12范围内,温度控制在30-70℃,使ZrOCl 2 完 全生成沉淀; (3上述沉淀完全后,按催化剂组成再将KF和CaCl 2 溶液同时滴加至此 反应器中,沉淀完全后,老化1-3小时,去离子水反复洗至无Cl -1 检出; (4)所得的沉淀物在90-110℃下干燥,于400-800℃焙烧2-6小时 制得催化剂。 3、如权利要求1所述的一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的应用方 法其特征在于将催化剂破碎成2-
2: 2mm(10-20目)应用于催化精馏 装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为100-160℃,釜底温度 为100-140℃,精馏段温度为100-120℃,碳酸丙烯酯的进料空速为 0.2-0.5h -1 ,回流比为2∶1-10∶1,反应12-72小时。

说明书


一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用方法

    【技术领域】

    本发明属于一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂,具体地说涉及一种由碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及制备和应用。

    技术背景

    碳酸二甲酯(DMC)作为一种环境友好的新型化学试剂,因其独特的理化性质,其合成和应用近年来受到了国内外的广泛关注。合成碳酸二甲酯的工业方法主要有甲醇氧化碳基化法和酯交换法。其中酯交换法由于反应条件温和,收率高并且联产乙二醇或丙二醇而成为目前极具工业应用前景的方法。酯交换法合成碳酸二甲酯所用的催化剂主要为均相的金属有机碱催化剂和离子交换树脂。均相催化剂不易分离而树脂的热稳定性差,不利于工业化。而魏彤等(中国专利01130469.3)发明的酚醛树脂和碱土金属碳酸盐形成的复合型催化剂反应活性较高,催化反应速度快且反应温度较低,在75ml高压釜中,碳酸丙烯酯和甲醇摩尔比为1∶6,催化剂用量为(3%wt),反应温度为80℃,搅拌条件下反应1小时碳酸丙烯酯(PC)的转化率为52.9%,DMC的收率为49.6%。将此催化剂应用于催化精馏装置,反应的初活性很高。在反应温度为64℃,PC进料空速0.3h-1,回流比6∶1时,反应12小时后,PC的转化率达97.4%,但是在反应进行20小时以后,催化剂活性逐渐下降,可能是在反应过程中催化剂的活性组份流失所致。

    发明内容:

    本发明的目的是提供一种能提高碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯催化稳定性好且催化活性高的催化剂及制备方法和应用。

    本发明催化剂的质量百分比组成为:

    氟化钙:15.0-30.0%     氧化锆:70.0-85.0%。

    本发明催化剂的制备方法为:

    1)将ZrOCl2、KF和CaCl2分别配制成溶液浓度为0.1-0.3M的水溶液,用蒸馏水和氨水配成体积百分比为10-40%的氨水溶液;

    2)连续加热及搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至反应器内沉淀,控制沉淀PH在9-12范围内,温度控制在30-70℃,使ZrOCl2完全生成沉淀;

    3)上述沉淀完全后,按催化剂组成再将KF和CaCl2溶液同时滴加至此反应器中,沉淀完全后,老化1-3小时,去离子水反复洗至无Cl-1检出;

    4)所得的沉淀物在90-110℃下干燥,于400-800℃焙烧2-6小时制得催化剂。

    本发明催化剂地应用方法:

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为100-160℃,釜底温度为100-140℃,精馏段温度为100-120℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.2-0.5h-1,回流比为2∶1-10∶1,反应12-72小时。

    分析条件:

    样品分析采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-920气相色谱仪,热导池检测器。色谱分析条件为:色谱柱为长2m,内径3mm的不锈钢管;担体为60-80目GDX-203有机担体;柱温220℃,汽化温度220℃,检测室温度220℃;以流量50ml/min H2为载气;桥流50mA;进样为1ul。

    本发明同现有的技术相比有如下优点:

    1.催化剂有优良的稳定性,其失活的速率大大减低,将其应用于催化精馏装置,连续反应,这一优点得到了充分的体现。

    2.催化剂的活性是在活性组份与载体相互作用的过程中产生的,避免了一般固体碱易被CO2、H2O等杂质污染的缺点。

    3.催化剂易于与产品分离,可重复使用。

    其具体实施方式如下:

    实施例1

    分别配制0.1M ZrOCl2溶液,0.1M KF溶液,0.1MCaCl2溶液以及20%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为30℃,沉淀PH值为10。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化2小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在105℃烘12小时,再置于马弗炉内500℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为15wt%,氧化锆85.0wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为120℃,釜底温度为110℃,精馏段温度为120℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.2h-1,回流比为3∶1,反应12小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例2

    催化剂中CaF2含量为20%(wt)。分别配制0.15M ZrOCl2溶液,0.15MKF溶液,0.15MCaCl2溶液以及30%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为40℃,沉淀PH值为10。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化2小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在110℃烘12小时,再置于马弗炉内600℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为20wt%,氧化锆80wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为140℃,釜底温度为110℃,精馏段温度为120℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.2h-1,回流比为4∶1,反应24小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例3

    分别配制0.15M ZrOCl2溶液,0.15M KF溶液,0.15MCaCl2溶液以及30%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将0.15M ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为40℃,沉淀PH值为11。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化2小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在110℃烘12小时,再置于马弗炉内600℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为25wt%,氧化锆75wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为100℃,釜底温度为120℃,精馏段温度为120℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.6h-1,回流比8∶1,反应24小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例4

    分别配制0.20M ZrOCl2溶液,0.20M KF溶液,0.20MCaCl2溶液以及30%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为30℃,沉淀PH值为10。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化2小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在105℃烘12小时,再置于马弗炉内700℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为30wt%,氧化锆70wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为120℃,釜底温度为120℃,精馏段温度为110℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.4h-1,回流比10∶1,反应12小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例5

    分别配制0.15M ZrOCl2溶液,0.15M KF溶液,0.15MCaCl2溶液以及30%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为70℃,沉淀PH值为10。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化3小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在105℃烘12小时,再置于马弗炉内600℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为15wt%,氧化锆85wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为150℃,釜底温度为120℃,精馏段温度为110℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.3h-1,回流比4∶1,反应36小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例6

    分别配制0.15M ZrOCl2溶液,0.15M KF溶液,0.15MCaCl2溶液以及30%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将0.15M ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为60℃,沉淀PH值为10。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化2小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在105℃烘12小时,再置于马弗炉内800℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为15wt%,氧化锆85wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为140℃,釜底温度为120℃,精馏段温度为110℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.3h-1,回流比6∶1,反应48小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例7

    分别配制0.15M ZrOCl2溶液,0.15M KF溶液,0.15MCaCl2溶液以及35%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为60℃,沉淀PH值为11。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化3小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在110℃烘12小时,再置于马弗炉内700℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为20wt%,氧化锆80wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为120℃,釜底温度为120℃,精馏段温度为110℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.2h-1,回流比8∶1,反应12小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    实施例8

    分别配制0.15M ZrOCl2溶液,0.15M KF溶液,0.15MCaCl2溶液以及30%(体积含量)氨水溶液;在连续加热搅拌下,将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至烧杯中,控制温度为70℃,沉淀PH值为11。沉淀完全后,再将CaCl2和KF溶液并流滴入烧杯中,老化3小时,反复洗涤至无Cl-1检出;将洗涤后的沉淀物在110℃烘12小时,再置于马弗炉内700℃焙烧4小时制得催化剂。催化剂中CaF2含量为20wt%,氧化锆80wt%。

    将催化剂破碎成2-1.2mm(10-20目)应用于催化精馏装置。常压下,通过外加热源控制反应段温度为160℃,釜底温度为120℃,精馏段温度为110℃,碳酸丙烯酯的进料空速为0.6h-1,回流比10∶1,反应72小时。取塔顶和釜底的产物用气相色谱进行分析。计算结果见表1。

    表1  实施例PC转化率(%)DMC收率(%)DMC时空产率(g.g-1h-1)  实施例1    85.1    83.9    0.33  实施例2    92.8    91.5    0.38  实施例3    77.2    75.6    0.24  实施例4    72.8    70.4    0.23  实施例5    90.1    88.9    0.35  实施例6    97.1    97.0    0.40  实施例7    88.9    79.5    0.30  实施例8    62.6    61.9    0.21

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一种合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂质量百分比组成为氟化钙15.030.0 氧化锆70.085.0。采用将ZrOCl2溶液和氨水同时滴加至反应器内沉淀,按催化剂组成再将KF和CaCl2溶液同时滴加至此反应器中,沉淀完全后,干燥,焙烧制得催化剂。本发明具有的优点有优良的稳定性,其失活的速率大大减低,催避免了一般固体碱易被CO2、H2O等杂质污染的缺点。催化剂易于与产品分离,可重复使用。。

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