有机氨基硅烷及其制备方法
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本申请要求2014年2月28日提交的美国临时申请序列号61/946,164的优先权权益，该临时申请通过引用以其整体并入本文。
发明背景
本文描述了制备有机氨基硅烷化合物的方法，该化合物可以用作例如用于沉积含硅薄膜的化学前体。本文还描述了适用于多种工业应用的化合物，更具体地有机胺、有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和/或有机氨基碳硅烷(organoaminocarbosilane)化合物。
包含-SiH3或-SiH2-部分的有机氨基硅烷是用于沉积含硅薄膜例如但不限于二氧化硅和氮化硅薄膜或其掺杂形式的期望前体。例如，挥发性化合物例如但不限于有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和/或有机氨基碳硅烷是半导体器件的制造中用于沉积含硅薄膜的重要前体。有机氨基硅烷化合物的一种具体实施方式是二异丙基氨基硅烷(DIPAS)，之前表明其显示出控制该薄膜沉积的期望的物理特性。尽管DIPAS可以通过二异丙胺(DIPA)或二异丙胺锂与一氯硅烷(MCS)或一氯乙硅烷(MCDS)的直接反应来制备，但MCS或MCDS不是充足的化学商品并因此遭受有限的可用性和价格的不稳定性。此外，利用MCS合成有机氨基硅烷可以产生可具有高吸收性的化学计量的胺盐酸盐，从而使有机氨基硅烷产物的回收复杂化。
现有技术描述了一些用于生产有机氨基硅烷化合物的方法。日本专利JP49-1106732描述了一种在铑(Rh)络合物存在下通过亚胺和氢化硅烷(hydridosilane)的反应来制备甲硅烷基胺的方法。所制备的示例性的甲硅烷基胺包括：PhCH2N(Me)SiEt3、PhCH2N(Me)SiHPh2、PhCH2N(Ph)SiEt3和PhMeCHN(Ph)SiHEt2，其中“Ph”表示苯基，“Me”表 示甲基和“Et”表示乙基。
美国专利号6,072,085描述了由包含亚胺、亲核活化剂、硅烷和金属催化剂的反应混合物制备仲胺的方法。所述催化剂用于通过氢化硅烷化反应来催化亚胺的还原。
由本申请的受让人拥有的美国专利号6,963,003提供了一种用于制备有机氨基硅烷化合物的方法，该方法包括使化学计量过量的至少一种胺与至少一种式R3nSiCl4-n的氯硅烷在足以使得产生包含氨基硅烷产物和胺盐酸盐的液体的无水条件下反应，所述至少一种胺选自式R1R2NH的仲胺、式R2NH2的伯胺或其组合，其中R1和R2可各自独立地为具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基；R3可以为氢原子、胺基、或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基；和n是1到3的数字。
由本申请的受让人拥有的美国专利号7,875,556描述了一种通过使酸与芳基硅烷在溶剂存在下反应、添加仲胺和叔胺、并利用相分离去除反应副产物和利用蒸馏去除溶剂来制备有机氨基硅烷的方法。
由本申请的受让人拥有的美国公布号2012/0277457描述了一种制备具有下式的有机氨基硅烷化合物的方法：
H3SiNR1R2
其中R1和R2各自独立选自C1-C10直链、支链或环状、饱和或不饱和、芳族、杂环、取代或未取代的烷基，其中R1和R2连接形成环状基团或其中R1和R2不连接形成环状基团，该方法包括下述步骤：使式HnSiX4-n的卤代硅烷(其中n是0、1或2和X是Cl、Br、或Cl和Br的混合)与胺反应以提供包含卤代氨基硅烷化合物X4-nHn-1SiNR1R2的浆料，其中n是选自1、2和3的数字；和X是选自Cl、Br、或Cl和Br的混合的卤素；以及将还原剂引入所述浆料，其中至少一部分还原剂与卤代氨基硅烷化合物反应并提供包含氨基硅烷化合物的最终产物混合物。
韩国专利号10-1040325提供了一种用于制备烷基氨基硅烷的方法，该方法包括使仲胺和三氯烷基硅烷在无水气氛下和在溶剂的存在下反 应以形成烷基氨基氯硅烷中间体，并将金属氢化物LiAlH4作为还原剂添加至烷基氨基氯硅烷中间体以形成烷基氨基硅烷。然后烷基氨基硅烷经历蒸馏过程，以分离和纯化所述烷基氨基硅烷。
题为"Homogeneous Catalytic Hydrosilylation of Pyridines"的参考文献，L.Hao等,Angew.Chem.,Int.Ed.,Vol.37,1998,第3126-29页描述了由PhSiH2Me、Ph2SiH2和PhSiH3在茂钛络合物催化剂如[Cp2TiMe2]的存在下氢化硅烷化吡啶例如RC5H4N(R＝H、3-Me、4-Me、3-CO2Et)，其提供高产率的1-甲硅烷基化的四氢吡啶衍生物和中间体甲硅烷基茂钛加合物Cp2Ti(SiHMePh)(C5H5N)(I)。
题为"Stoichiometric Hydrosilylation of Nitriles and Catalytic Hydrosilylation of Imines and Ketones Using aμ-Silane Diruthenium Complex"的参考文献，H.Hashimoto等,Organometallics,Vol.22,2003,第2199-2201页描述了在具有Ru-H-Si相互作用的二钌络合物{Ru(CO)2(SiTol2H)}2(μ-dppm)(μ-η2:η2-H2SiTol2)与腈RCN的化学计量反应期间以高产率合成μ-亚氨基甲硅烷基络合物Ru2(CO)4(μ-dppm)(μ-SiTol2)(μ-RCH:NSiTol2)(R＝Me、Ph、t-Bu、CH:CH2)的方法。
题为"Titanocene-Catalyzed Hydrosilylation of Imines:Experimental and Computational Investigations of the Catalytically Active Species"的参考文献，H.Gruber-Woelfler等,Organometallics,Vol.28,2009,第2546-2553页描述了采用(R,R)-乙烯-1,2-双(η5-4,5,6,7-四氢-1-茚基)钛(R)-1,1'-二萘基-2-油酸酯(olate)(1)和(S,S)-乙烯-1,2-bis(η5-4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛(2)作为催化剂前体来非对称地催化氢化硅烷化亚胺。用RLi(R＝烷基、芳基)和硅烷活化后，这些络合物是已知的用于氢化硅烷化反应的催化剂。
题为"Iridium-Catalyzed Reduction of Secondary Amides to Secondary Amines and Imines by Diethylsilane"的参考文献，C.Cheng等,J.Am.Chem.Soc.,Vol.134,2012,第110304-7页描述了通过利用铱催化剂例如[Ir(COE)2Cl]2和二乙基硅烷作为还原剂将仲酰胺催化还原为亚胺和仲胺。
上面描述的现有技术合成反应具有多种缺点。例如，在不使用催化剂的合成路线中，有机氨基硅烷的合成需要采用例如(a)芳基硅烷、三氟甲磺酸、仲胺和叔胺，(b)甲硅烷基卤素、过量仲胺和金属氢化物，或(c)甲硅烷基卤素、碱金属氨基化物和金属氢化物的多个步骤。这些合成路线的每一种都要求大量冷却以控制高度放热反应并产生随后必须通过过滤方法去除的大量盐副产物。
或者，上面描述的涉及催化氢化硅烷化亚胺的合成反应通常用于合成仲胺，或用于突出从根本上独特的催化剂。同样地，上述参考文献没有描述用于合成、分离并纯化待用作例如沉积含硅薄膜的前体的有机氨基硅烷。还应注意，上述参考文献没有描述其中含硅源例如硅烷(SiH4)、乙硅烷(Si2H6)或甲基硅烷(MeSiH3)气体用作Si-H起始材料或硅源材料用于催化氢化硅烷化亚胺以形成有机氨基硅烷或有机氨基乙硅烷化合物，例如二异丙基氨基硅烷(DIPAS)、二异丙基氨基乙硅烷(DIPADS)和二异丙基氨基甲基硅烷。此外，没有现有技术教导使用碱土金属例如Ca、Sr、Ba(其更充足且比许多过渡金属便宜)的络合物作为催化剂用于氢化硅烷化亚胺，无论其用于合成有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和有机氨基碳硅烷还是合成有机胺。
因此，需要提供利用可商购的试剂以相对较高的产率经由亚胺的催化氢化硅烷化来制备化合物的方法，所述化合物例如但不限于有机胺、有机氨基硅烷(例如DIPAS)、有机氨基乙硅烷(例如DIPADS)和有机氨基碳硅烷。还需要提供通过从反应混合物中消除产物或促进产物分离的手段来制备有机氨基硅烷例如但不限于DIPAS的方法。需要提供制备有机氨基硅烷和/或有机胺的方法，其通过降低所使用的试剂和/或还原剂的成本来降低总生产成本。需要提供制备有机氨基硅烷和/或有机胺的方法，其消除与高度放热反应例如涉及三氟甲磺酸、金属氨基化物和金属氢化物试剂的那些放热反应相关的风险。需要提供制备有机氨基硅烷和/或有机胺的方法，其避免利用卤代硅烷起始材料，使得在纯化产物中存在的卤化物杂质减少，从而避免潜在的卤化物污染，如果该化合物用作用于沉积含硅薄膜的前体的话。还需要利用较之目前广泛使用的 贵金属(Ru、Rh、Ir、Pd和Pt)催化剂更便宜、地球上更丰富的金属催化剂、经由亚胺的氢化硅烷化来合成化合物，所述化合物例如但不限于有机胺、有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷。
发明简述
本文描述了一种制备化合物，更具体地制备有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷、有机氨基碳硅烷化合物和/或有机胺的方法，所述方法提供了一种或多种相对于制备这种化合物的现有技术方法的以下优点：(a)避免使用可在终产物中形成氯杂质的氯硅烷试剂，从而当终产物用作沉积含硅薄膜的前体时消除氯化物污染；(b)避免需要额外的过滤步骤来去除现有技术方法中常见的胺盐酸盐或碱金属盐副产物，和/或(c)避免使用引火的烷基锂、金属氢化物试剂或极端腐蚀性试剂例如三氟甲磺酸。关于这点，本文描述的方法以一种或多种以下方式改进了用于制备化合物例如有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷、有机氨基碳硅烷化合物和有机胺的现有技术方法：提供增加的产物纯度、改进终产物的产率和/或避免潜在的环境卫生和安全问题。如本文所使用的术语“有机氨基硅烷”是指包括至少一个N原子、至少一个含碳基团和至少一个Si原子的化合物，且包括但不限于有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和有机氨基碳硅烷。
一方面，本文描述了一种用于制备选自有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和有机氨基碳硅烷的化合物的方法，所述包括下述步骤：使式R-N＝CR'R″的亚胺与包含氢化硅烷(hydridosilane)的硅源在催化剂存在下、在足以使所述硅源和亚胺反应并提供所述化合物的条件下反应，其中R、R’和R″各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基、C3-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链有机氨基、C2-10支链有机氨基、甲硅烷基、C1-10直链碳硅烷基(carbosilyl)、和C2-10支链碳硅烷基，并且其中R’和R″或R和R’中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R’和R”或R和R’均不连接形成取代或未取代的环状环。在具有式R-N＝CR'R″的亚胺的某些实施方式中，式中R’和R″、R和R’中至少一者、或R’和R”与R和R’两者连接形成取代或未取代的 环状环。在具有式R-N＝CR'R″的亚胺的可替代实施方式中，式中R’和R″或R和R’均不连接形成取代或未取代的环状环。在本文描述的方法的一个具体实施方式中，在存在溶剂的情况下进行反应步骤。在本文描述的方法的可替代实施方式中，在不存在溶剂的情况下进行反应步骤。
另一方面，提供了一种用于制备式HN(R)(CHR'R″)的有机胺的方法，其中R、R’和R″各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基、C3-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链有机氨基、C2-10支链有机氨基、C1-10直链碳硅烷基和C2-10支链碳硅烷基，其中R’和R″或R和R’中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R’和R”或R和R’均不连接形成取代或未取代的环状环，所述方法包括下述步骤：通过使具有式R-N＝CR'R″的亚胺与包含氢化硅烷的硅源在碱土金属催化剂存在下、在足以使所述亚胺和硅源反应并提供选自有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和有机氨基碳硅烷的化合物的反应条件下反应来形成所述化合物，其中R、R’和R″各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基或C3-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链或C2-10支链有机氨基、甲硅烷基、C1-10直链碳硅烷基或C2-10支链碳硅烷基，其中R’和R″或R和R’中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R’和R”或R和R’均不连接形成取代或未取代的环状环；使所述化合物与质子源在足以提供有机胺的条件下反应。在某些实施方式中，所述质子源选自水、醇或布朗斯台德![]()
酸。
在进一步的方面中，提供由以下结构表示的有机氨基碳硅烷化合物：
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其中R、R’和R″各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基、C3-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链有机氨基、C2-10支链有机氨基、甲硅烷基、C1-10直链碳硅烷基或C2-10支链碳硅烷基， 并且其中R’和R″或R和R’中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R’和R”或R和R’均不连接形成取代或未取代的环状环。
发明详述
本文描述了利用具有式R-N＝CR'R″的亚胺制备化合物例如有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷、有机氨基碳硅烷和有机胺的方法，其中R、R’和R″各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基、C3-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链有机氨基、C2-10支链有机氨基、甲硅烷基、C1-10直链碳硅烷基和C2-10支链碳硅烷基，并且其中R’和R″或R和R’中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R’和R”或R和R’均不连接形成取代或未取代的环状环。在具有式R-N＝CR'R″的亚胺的某些实施方式中，式中R’和R″或R和R’连接形成取代或未取代的环状环。在这些实施方式中，亚胺可以通过使具有式RNH2的伯胺与具有式R'R"C＝O的酮或醛缩合来合成。在具有式R-N＝CR'R″的亚胺的可替代实施方式中，式中R’和R″或R和R’不连接形成取代或未取代的环状环。
在上述通式以及整个说明书中，术语“烷基”表示分别具有1-10或3-10个碳原子的直链或支链官能团。示例性的直链烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和己基。示例性的支链烷基包括，但不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有一个或多个官能团，例如但不限于，与其连接的烷氧基、二烷基氨基、碳硅烷基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。
在上述通式以及整个说明书中，术语“环烷基”表示具有3-10或4-10个碳原子的环状官能团。示例性的环烷基包括，但不限于，环丁基、环戊基、环己基和环辛基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“芳基”表示具有5-10个碳原子的芳族环状官能团。示例性的芳基包括，但不限于，苯基、苄基、氯代苄基、甲苯基和邻二甲苯基。在一些实施方式中，芳族环基可以具有其 他元素例如氧或氮。示例性的这种基团包括，但不限于，吡咯基、呋喃基、吡啶基、哒嗪基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并具有2-10或2-6个碳原子的基团。示例性的烯基包括，但不限于，乙烯基或烯丙基。
在上述通式以及整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有2-10或2-6个碳原子的基团。
在上述通式以及整个说明书中，术语“碳硅烷”表示包含碳、氢和硅且具有1-10个碳原子和1-10个硅原子的有机硅烷，且其包含至少一个Si–C键。示例性的碳硅烷包括，但不限于，甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、二甲基硅烷、三乙基硅烷、1,2-二甲基乙硅烷、1,4-二硅丁烷、2-甲基-1,3-二硅丙烷、1,3-二硅丙烷、1-硅环戊烷、1-甲基-1-硅环戊烷、1-硅环丁烷、1,3-二硅环丁烷、和苯基硅烷。
在上述通式以及整个说明书中，术语“碳硅烷基”表示包含碳、氢和硅且具有1-10个碳原子和1-10个硅原子的有机甲硅烷基(organosilyl)，且其包含至少一个Si–C键。示例性的碳硅烷基包括，但不限于，甲基甲硅烷基(-SiMeH2)、乙基甲硅烷基(-SiEtH2)、二乙基甲硅烷基(-SiEt2H)、二甲基甲硅烷基(-SiMe2H)、三乙基甲硅烷基(-SiEt3)、三甲基甲硅烷基(-SiMe3)、1,2-二甲基二甲硅烷基(-SiMeHSiMeH2)、1,4-二硅丁基(-SiH2CH2CH2SiH3)、二甲基乙烯基甲硅烷基(-SiMe2CH＝CH2)和苯基甲硅烷基(-SiPhH2)。
在上述通式以及整个说明书中，术语“甲硅烷基”表示未取代甲硅烷基(-SiH3)。
在上述通式以及整个说明书中，术语“有机氨基”表示可具有1-10或1-4个碳原子的二烷基氨基、烷基氨基或芳基烷基氨基。示例性的有机氨基包括，但不限于，二甲基氨基(Me2N-)、二乙基氨基(Et2N-)、二异丙基氨基(iPr2N-)、异丙基仲丁基氨基、N-仲丁基-N-异丙基氨基、1-N-乙基-N-环己基氨基、N-苯基-N-异丙基氨基、叔丁基氨基(tBuNH-)、叔戊基氨基(tAmNH-)、正丙基氨基(nPrNH-)和异丙基氨基(iPrNH-)。
在本文描述的通式的某些实施方式中，取代基例如环状环可以被取代，或者可以具有一个或多个原子或原子基团来取代例如氢原子。示例性的取代基包括，但不限于，氧、硫、卤原子(例如F、Cl、I或Br)、氮、和磷。在可替代实施方式中，取代基不是未取代的。
本文描述的方法包括亚胺的催化氢化硅烷化，其作为合成化合物例如有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷和有机氨基碳硅烷的可替代路线，所述化合物可用作但不限于沉积含硅薄膜的前体。例如，在一个实施方式中，有机氨基硅烷iPr2N-SiH3可以通过使亚胺N-异丙基异亚丙基亚胺和硅烷气体SiH4的硅源反应来方便地合成。在另一个实施方式中，有机氨基乙硅烷iPr2N-SiH2SiH3可以通过使亚胺N-异丙基异亚丙基亚胺和乙硅烷气体Si2H6的硅源反应来方便地合成。本文所描述的方法可用于例如制备其他有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷化合物，例如但不限于，(有机氨基)SiH3、(有机氨基)SiH2SiH3、(有机氨基)SiH2SiH2(有机氨基)、(有机氨基)SiH2CH2CH2SiH3、(有机氨基)SiH2CH2CH2SiH2(有机氨基)、(有机氨基)SiHEt2、(有机氨基)SiH(CH2CH2CH2CH2)、(有机氨基)SiMe(CH2CH2CH2CH2)、(有机氨基)SiH(CH2CH2CH2)、(有机氨基)SiH(CH2SiH2CH2)、(有机氨基)SiH(CH2)2SiH(有机氨基)、(有机氨基)SiH2Me或(有机氨基)SiH2Ph。在某些实施方式中，非对称亚胺可用作包含硅源的反应混合物中的试剂，以在催化剂存在下提供具有非对称有机氨基的有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷。关于这点，由于相应的胺[例如(sBu)(iPr)NH、(tBu)(iPr)NH]的稀缺，因此这些非对称有机氨基前体将不能采用现有技术方法合成。
本文描述的方法提供了一种以相对较高的产率合成期望化合物例如但不限于有机氨基硅烷(例如DIPAS)、有机氨基乙硅烷(例如DIPADS)和有机氨基碳硅烷的方法。关于这点，采用本文描述的合成方法可获得的化合物的示例性的产率为基于亚胺用量的50mol％或更高、55mol％或更高、60mol％或更高、65mol％或更高、70mol％或更高、75mol％或更高、80mol％或更高、或90mol％或更高。在其中硅源包含具有至 少两个Si-H基的氢化硅烷试剂的合成方法中，一旦在单个硅原子上已发生一次氢化硅烷化，则在相同硅原子上发生的第二、第三或第四氢化硅烷化的速率变得显著地和相继地减慢。相反，在涉及使锂-氨基化物与Si-Xn(X＝卤化物或H，n＝2、3、4)化合物反应的合成方法中，或当使伯胺或仲胺与所述化合物反应时，阻止过度胺化是困难的。因此，以更精细、较不粗糙的氢化硅烷化方法例如本文描述的方法来制备化合物例如有机氨基硅烷存在动力学选择性。
如之前所讨论，将亚胺与硅源反应以形成包含化合物例如但不限于有机氨基硅烷(例如DIPAS)、有机氨基乙硅烷(例如DIPADS)和有机氨基碳硅烷的反应混合物。在这些实施方式中，硅源试剂可以包括具有式R1R2R3SiH的氢化硅烷，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基、C4-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链有机氨基、C2-10支链有机氨基、甲硅烷基、C1-10直链碳硅烷基和C2-10支链碳硅烷基，并且其中R1和R2、R1和R3或R2和R3中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R1和R2、R1和R3或R2和R3均不连接形成取代或未取代的环状环。
所述亚胺试剂可以包括仲醛亚胺R-N＝CHR'或仲酮亚胺R-N＝CR'R″，包含直链或支链的有机R、R'和R″官能团，且其中R、R'和R'如本文所描述，尽管优选烷基官能团足够大以在最终有机氨基硅烷产物的纯化过程和储存期间提供稳定性。示例性的亚胺包括，但不限于，N-异丙基异亚丙基亚胺、N-异丙基仲亚丁基亚胺、N-仲丁基仲亚丁基亚胺、和N-叔丁基异亚丙基亚胺。
反应混合物中亚胺与氢化硅烷的摩尔比为1-0.5、1-1、2-1、3-1、5-1或10-1。在其中氢化硅烷试剂包含仅一个或两个Si-H键/硅原子的实施方式中，所述反应可以仅产生单取代的胺衍生物并对较高的亚胺比例不敏感，尤其是如果亚胺具有大的取代基。在其中反应混合物中的氢化硅烷试剂包含三个或更多个Si-H键/硅原子的实施方式中，过量的氢化硅烷用于避免双(氨基)硅烷产物。在一些实施方式中，所述氢化硅烷仅具有一个Si-Hx基，其中x是1到4的数字，例如硅烷、甲基硅烷、 二乙基硅烷或三甲基硅烷。在其他实施方式中，其中所述氢化硅烷具有超过一个Si-Hx基，其中x是1到3的数字，例如乙硅烷、1,4-二硅丁烷或聚硅烷，如果期望的有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷产物将仅具有一个有机氨基，则使用过量的氢化硅烷。在一个具体的实施方式中，反应混合物具有1:2.2-1:2.3的亚胺与氢化硅烷的摩尔比，以确保反应迅速进行而完成并阻止超过一次氢化硅烷化反应/氢化硅烷分子。
反应混合物中催化剂与亚胺的摩尔比为0.1-1、0.05-1、0.01-1、0.005-1、0.001-1、0.0005-1、0.0001-1、0.00005-1或0.00001-1。在一个具体的实施方式中，每当量亚胺使用0.05-0.07当量的催化剂。在另一个具体的实施方式中，每当量亚胺使用0.00008当量的催化剂。
在某些实施方式中，包含氢化硅烷试剂、亚胺试剂和催化剂的反应混合物还包含无水溶剂。示例性的溶剂可以包括，但不限于直链、支链、环状或聚醚类(例如，四氢呋喃(THF)、二乙醚、二甘醇二甲醚和/或四甘醇二甲醚)；直链、支链或环状烷烃、烯烃、芳烃和卤烃(例如戊烷、己烷、甲苯和二氯甲烷)。对一种或多种溶剂(如果添加)的选择可以受其与包含在反应混合物内的试剂的相容性、催化剂的溶解性、和/或对中间产物和/或终产物所选择的分离方法的影响。在其他实施方式中，反应混合物不包含溶剂。在这些或其他实施方式中，亚胺和氢化硅烷试剂的混合物可以用作反应混合物的反应的液体介质。然而，在可替代的实施方式中，反应混合物不包含任何溶剂。
在本文描述的方法中，氢化硅烷试剂和亚胺试剂之间的反应发生在从约0℃至约100℃的一个或多个温度下。示例性的反应温度包括具有以下端点中任何一个或多个的范围：0、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100℃。适合该反应的温度范围可通过氢化硅烷试剂、亚胺试剂、催化剂和任选的溶剂的物理性质来决定。特定的反应器温度范围的实例包括但不限于0℃至80℃或0℃至30℃。
在本文描述的方法的某些实施方式中，反应压力可以为约1到约115psia或约15到约45psia。在其中氢化硅烷试剂在环境条件下是液体的一些实施方式中，反应在大气压力下进行。在其中氢化硅烷试剂在环 境条件下是气体的一些实施方式中，反应在高于15psia下进行。
在某些实施方式中，可将一种或多种试剂作为液体或蒸气引入反应混合物中。在其中一种或多种试剂作为蒸气添加的实施方式中，非反应性气体例如氮气或惰性气体可用作载气以将蒸气递送至反应混合物。在其中一种或多种试剂作为液体添加的实施方式中，可以添加纯的试剂，或以溶剂稀释试剂。将试剂供应给反应混合物直到已实现向包含有机氨基硅烷产物的粗混合物或粗液体的期望转化。在某些实施方式中，所述反应可以通过补充氢化硅烷和/或亚胺试剂并从反应器中移除反应产物和粗液体来以连续方式进行。
本文描述的催化氢化硅烷化方法的实例包括合并氢化硅烷和亚胺以提供反应混合物，在0.1-10mol％催化剂存在下、在环境条件下产生有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷化合物，如在下文中反应流程(1)所示。氢化硅烷试剂具有下式R1R2R3SiH，其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、C1-10直链烷基、C3-10支链烷基、C4-10环烷基、C2-10烯基、C4-10芳基、C4-10杂环基、C1-10直链有机氨基、C2-10支链有机氨基、甲硅烷基、C1-10直链碳硅烷基或C2-10支链碳硅烷基，并且其中所述氢化硅烷试剂中R1和R2、R1和R3或R2和R3中至少一者连接形成取代或未取代的环状环，或者R1和R2、R1和R3或R2和R3均不连接形成取代或未取代的环状环。
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反应可需要过量的氢化硅烷试剂或亚胺以调节氢化硅烷化程度，且溶剂例如四氢呋喃(THF)或己烷可用于促进反应进程。对于作为挥发性液体或气体的氢化硅烷试剂[例如SiH4(硅烷)、Si2H6(乙硅烷)、MeSiH3(甲基硅烷)、EtSiH3(乙基硅烷)、Et2SiH2(二乙基硅烷)、PhSiH3(苯基硅烷)、H3SiCH2CH2SiH3(1,4-二硅丁烷)、H3SiCH2SiH3(1,3-二硅丙烷)、H3SiCH2(CH3)SiH3(2-甲基-1,4-二硅丙烷)、(CH2CH2CH2CH2)SiH2(1-硅环 戊烷)、(CH2CH2CH2CH2)SiHMe(1-甲基-1-硅环戊烷)、(CH2CH2CH2)SiH2(1-硅环丁烷)、(CH2SiH2CH2)SiH2(1,3-二硅环丁烷)]，可能需要大于1个大气压(atm)的压力以维持液相中这些试剂的充足水平。一旦反应完成或已到达平衡，有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷产物可以通过蒸馏来纯化。关于上述反应流程(1)，最终的有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷产物由亚胺和氢化硅烷的反应形成。通常>50％化学计量的过量氢化硅烷用于确保完全反应，但如果混合时间段足够长，也可以使用较小过量。
包含期望的有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷产物的粗混合物、催化剂和潜在剩余的亚胺、剩余的氢化硅烷、溶剂或不期望的有机氨基硅烷产物可能需要分离过程。适合的分离过程的实例包括，但不限于，蒸馏、蒸发、膜分离、过滤、蒸气相转移、萃取、利用反向柱分馏、及其组合。在具体的实施方式中，通过在较低温度下真空转移或蒸馏将粗流体首先与剩余催化剂分离，然后通过分馏分离期望产物以避免在纯化过程期间催化不期望的反应。在这些实施方式中，压力可以从大气压到完全真空而显著地改变。在这个实施方式或其他实施方式中，反应发生在从约20℃至约200℃的一个或多个温度下。示例性的反应温度包括具有以下端点中任何一个或多个的范围：20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200℃。特定的反应器温度范围的实例包括但不限于20℃至200℃或70℃至160℃。
在本文描述的方法的某些实施方式中，反应压力可以为约0.1到约115psia或约10到约45psia。在一个具体的实施方式中，反应在大约100psia的压力下进行。
在某些优选的实施方式中，反应混合物中的试剂是气态的。在这些实施方式中，催化剂与反应混合物的接触可以根据由催化剂取代的反应器总体积÷反应物(例如，硅烷和/或硅源气体)气体流速来限定。气体-催化剂接触时间可以为约5到约200秒。示例性的反应混合物与催化剂的接触时间包括具有以下端点中任何一个或多个的范围：5、10、20、30、 40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200秒。特定接触时间范围的实例包括但不限于20-100或10-40秒。
可用于本文描述的方法的示例性催化剂包括，但不限于以下：碱土金属催化剂；不含卤化物的主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂；和包含卤化物的主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂。
示例性的碱土金属催化剂包括但不限于以下：Mg[N(SiMe3)2]2、ToMMgMe[ToM＝硼酸三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基酯]、ToMMg-H、ToMMg-NR2(R＝H、烷基、芳基)Ca[N(SiMe3)2]2、[(dipp-nacnac)CaX(THF)]2(dipp-nacnac＝CH[(CMe)(2,6-iPr2-C6H3N)]2；X＝H、烷基、碳硅烷基、有机氨基)、Ca(CH2Ph)2、Ca(C3H5)2、Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-苄基)2(THF)2、Ca(9-(Me3Si)-芴基)(α-Me3Si-2-(Me2N)-苄基)(THF)、[(Me3TACD)3Ca3(μ3-H)2]+(Me3TACD＝Me3[12]aneN4)、Ca(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa＝六甲基磷酰胺)、Sr[N(SiMe3)2]2和其他M2+碱土金属-氨基化物、-亚胺、-烷基、-氢化物和-碳硅烷基络合物(M＝Ca,Mg,Sr,Ba)。
示例性的不含卤化物的主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂包括但不限于以下：1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、2,2′-联吡啶基、菲咯啉、B(C6F5)3、BR3(R＝直链、支链或环状C1-C10烷基、C5-C10芳基、或C1-C10烷氧基)、AlR3(R＝直链、支链或环状C1-C10烷基、C5-C10芳基、或C1-C10烷氧基)、(C5H5)2TiR2(R＝烷基、H、烷氧基、有机氨基、碳硅烷基)、(C5H5)2Ti(OAr)2[Ar＝(2,6-(iPr)2C6H3)],(C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(其中R,R'各自独立地选自H、Me、Ph)、TiMe2(dmpe)2(dmpe＝1,2-双(二甲基膦基)乙烷)、双(苯)铬(0)、Cr(CO)6、Mn2(CO)12、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、(C5H5)Fe(CO)2Me、Co2(CO)8、乙酸Ni(II)、镍(II)乙酰丙酮化物、Ni(环辛二烯)2、[(dippe)Ni(μ-H)]2(dippe＝1,2-双(二异丙基膦基)乙烷),(R-茚基)Ni(PR'3)Me(R＝1-iPr、1-SiMe3、1,3-(SiMe3)2；R'＝Me、Ph)、[{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}]、乙酸Cu(I)、CuH、[硼 酸三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基酯]ZnH、(C5H5)2ZrR2(R＝烷基、H、烷氧基、有机氨基、碳硅烷基)、Ru3(CO)12、[(Et3P)Ru(2,6-二![]()
基苯硫酚根)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4]、[(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(其中R选自直链、支链或环状C1-C10烷基和C5-C10芳基；x＝0、1、2、3),Rh6(CO)16、三(三苯基膦)铑(I)羰基氢化物、Rh2H2(CO)2(dppm)2(dppm＝双(二苯基膦基)甲烷、Rh2(μ-SiRH)2(CO)2(dppm)2(R＝Ph、Et、C6H13)、Pd/C、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸Pd(II)、(C5H5)2SmH、(C5Me5)2SmH、(THF)2Yb[N(SiMe3)2]2、(NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC＝1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基)]、Yb(η2-Ph2CNPh)(hmpa)3(hmpa＝六甲基磷酰胺)、W(CO)6、Re2(CO)10、Os3(CO)12、Ir4(CO)12、(乙酰基丙酮)二羰基铱(I)、Ir(Me)2(C5Me5)L(L＝PMe3、PPh3),[Ir(环辛二烯)OMe]2、PtO2(Adams氏催化剂)、Pt/C,铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3四甲基二硅氧烷(Karstedt氏催化剂)、双(三叔丁基膦)铂(0)、Pt(环辛二烯)2、[(Me3Si)2N]3U][BPh4]、[(Et2N)3U][BPh4]和其他不含卤化物的Mn+络合物(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n＝0、1、2、3、4、5、6)。
示例性的包含卤化物的主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂包括但不限于以下：BX3(X＝F、Cl、Br、I)、BF3·OEt2、AlX3(X＝F、Cl、Br、I)、(C5H5)2TiX2(X＝F、Cl)、[Mn(CO)4Br]2、NiCl2、(C5H5)2ZrX2(X＝F、Cl)、PdCl2、PdI2、CuCl、CuI、CuF2、CuCl2、CuBr2、Cu(PPh3)3Cl、ZnCl2、[(C6H6)RuX2]2(X＝Cl、Br、I)、(Ph3P)3RhCl(Wilkinson氏催化剂)、[RhCl(环辛二烯)]2、二-μ-氯-四羰基二铑(I)、双(三苯基膦)铑(I)羰基氯、NdI2、SmI2、DyI2、(POCOP)IrHCl(POCOP＝2,6-(R2PO)2C6H3；R＝iPr、nBu、Me)、H2PtCl6·nH2O(Speier氏催化剂)、PtCl2、Pt(PPh3)2Cl2和其他包含卤化物的Mn+络合物(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、 Ir、Pt、U；n＝0、1、2、3、4、5、6)。
在某些实施方式中，利用本文描述的方法制备的化合物(或有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷)和包含所述化合物的组合物优选基本上不含卤素离子。如本文所使用，当涉及卤素离子(或卤化物(halide))例如氯化物和氟化物、溴化物和碘化物时，术语“基本上不含”是指小于5ppm(按重量)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，和最优选为0ppm。根据本发明的基本上不含卤化物的组合物可以通过以下步骤实现：(1)在化学合成期间减少或消除氯化物源，和/或(2)实施有效的纯化方法以从粗产物中去除氯化物，使得纯化的终产物基本上不含卤化物。合成期间的卤化物源可通过利用不包含卤化物的试剂(例如本文描述的不含卤化物的催化剂)来减少。以类似的方式，该合成不应使用基于卤化物的溶剂、催化剂或包含不可接受的高水平卤化物污染的溶剂。可替代地或额外地，粗产物也可以通过多种纯化方法来处理，以使终产物基本上不含卤化物例如氯化物。这种方法在现有技术中有详细描述，并可包括但不限于，纯化方法例如蒸馏或吸附。蒸馏通常用于通过利用沸点的区别从期望产物中分离杂质。吸附也可以用于利用组分的不同吸附性质来实现分离，使得终产物基本上不含卤化物。吸附剂例如可商购的固体碱可用于去除卤化物例如氯化物。
下表1列出了可用作本文描述的方法中的试剂以提供本文所定义的示例性有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷、有机氨基碳硅烷和有机胺化合物的亚胺。
表1.示例性的亚胺
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表2.示例性的有机氨基硅烷化合物
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表3.示例性的有机氨基乙硅烷化合物
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表4.示例性的有机氨基乙硅烷(更具体地1,2-双(有机氨基)乙硅烷)化合物
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表5.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地有机氨基-1,4-二硅丁烷)化合物
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表6.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地1,4-双(有机氨基)-1,4-二硅丁烷)化合物
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表7.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地有机氨基-1,3-二硅丙烷)化合物
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表8.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地1,3-双(有机氨基)-1,3-二硅丙烷)化合物
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表9.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地1-有机氨基-2-甲基-1,3-二硅丙烷)化合物
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表10.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地1,3-双(有机氨基)-2-甲基-1，3-二硅丙烷)化合物
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表11.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地有机氨基-硅环戊烷)化合物
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表12.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地有机氨基-甲基硅环戊烷)化合物
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表13.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地具有环状四元环的有机氨基-硅环丁烷)化合物
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表14.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地具有环状四元环的有机氨基-1,3-二硅环丁烷)化合物
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表15.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地具有环状四元环的1,3-双(有机氨基)-1,3-二硅环丁烷)化合物
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表16.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地有机氨基-甲基硅烷)化合物
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表17.示例性的有机氨基碳硅烷(更具体地有机氨基苯基硅烷)化合物
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在本文描述方法的另一个实施方式中，将选自有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷的化合物与质子源反应以提供有机胺。在该实施方式中，将所述化合物与质子源反应的步骤可以在化合物纯化之前或之后进行。所述试剂可以以纯净形式混合，或在溶剂存在下混合(例如，将至少一种质子源或化合物溶于溶剂中)。过量的质子源可用于驱使反应完成、有助于纯化方法，或两者。或者，可使用略微不足的质子源来消除从有机胺产物中分离未反应的质子源的需要。在一个具体的实施方式中，将质子源作为蒸气递送入包含有机氨基硅烷的反应溶液中。对于添加试剂和/或对于反应程度，质子化步骤(例如，质子源与化合物 的反应)可以在-50℃至150℃的温度范围下进行。在一些实施方式中，质子化步骤可以在较低温度(低于0℃)下进行以有助于去除热并防止副反应。在其他实施方式中，可优选较高温度(高于30℃)以驱使意欲的质子化反应完成。反应时间可以为5分钟到30分钟、到1h、到6h、到12h、到24hr或更久。质子化反应混合物可能产生一个以上的相(液-液或液-固)，其可通过过滤、倾析、分离漏斗、蒸馏、吸附、离心或其他方式分离。有机胺终产物的纯化可通过蒸馏、柱色谱法、气相色谱法、升华、结晶或其他纯化方法来实现。
以下实施例说明了本文描述的用于制备化合物例如但不限于有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷的方法，但所述实施例不意欲以任何方式限制该方法。
实施例
对于以下实施例，气相色谱(GC-TCD)、质谱(GC-MS)和1H NMR核磁共振谱用于视情况而定地鉴别和量化溶液组成。气相色谱分析在产物流出物上利用配备TCD的HP-5890系列II GC和0.53mm直径×30m Supleco柱(包含3μm厚的SPB-5介质)来进行。氯化物分析通过在85℃下用水水解样品并将液相注入配备有电导率检测器的Metrohm离子色谱仪器来进行。
实施例1：N,N-二异丙基氨基硅烷(参见表2)的合成
将催化剂Ru3(CO)12(0.10g,0.16mmol)溶于亚胺N-异亚丙基-异丙胺(7.0g,71mmol)中，并将所得溶液在40℃和82psia下暴露于硅源SiH4气体6小时。通过GC-MS测定所得反应溶液包含N,N-二异丙基氨基硅烷。GC-MS显示以下峰：131(M+),126(M-15),116,110,98,88,74。
实施例2：N,N-二异丙基氨基乙硅烷(参见表3)的合成
将催化剂Ru3(CO)12(0.10g,0.16mmol)溶于亚胺N-异亚丙基-仲丁胺(7.0g,71mmol)中，并将所得溶液在40℃和102psia下暴露于乙硅 烷Si2H6气体6小时。通过GC-MS测定所得反应溶液包含N,N-二异丙基氨基乙硅烷。GC-MS显示以下峰：161(M+),146(M-15),128,114,104,88,72。
实施例3：1-(N,N-二异丙基氨基)-1,4-二硅丁烷(参见表5)的合成
在充氮手套箱中，将硅源1,4-二硅丁烷(0.48g,5.3mmol)和亚胺N-异亚丙基-异丙胺(0.25g,2.5mmol)的混合物添加至搅拌下的催化剂无水NiCl2(0.02g,0.15mmol)在四氢呋喃(THF)(1mL)中的溶液。室温下搅拌2天后，所得棕色混合物经过滤以去除催化剂沉淀物，并通过GC和GC-MS测定包含终产物1-(N,N-二异丙基氨基)-1,4-二硅丁烷。GC-MS显示以下峰：189(M+),188(M-1),174(M-15),159,144,130,102。
实施例4：1-(N,N-二仲丁基氨基)-1,4-二硅丁烷(参见表5)的合成
将硅源1,4-二硅丁烷(0.50g,5.54mmol)和亚胺N-仲亚丁基-仲丁胺(0.35g,2.75mmol)的混合物添加至搅拌下的催化剂(Ph3P)3RhCl(0.02g,0.02mmol)在THF(0.5mL)中的溶液。搅拌1天后，亚胺完全耗尽，并通过GC和GC-MS测定所得橙色溶液包含终产物1-(N,N-二仲丁基氨基)-1,4-二硅丁烷。GC-MS显示以下峰：217(M+),202(M-15),189,172,158,144,132,114,102。
实施例5：1-(N-仲丁基-N-异丙基氨基)-1,4-二硅丁烷(参见表5)的合成
将硅源1,4-二硅丁烷(0.50g,5.54mmol)和亚胺N-仲亚丁基-异丙胺(0.32g,2.83mmol)的混合物添加至搅拌下的催化剂(Ph3P)3RhCl(0.02g,0.02mmol)在THF(0.5mL)中的溶液。搅拌1天后，亚胺完全耗尽，并通过GC和GC-MS测定所得橙色溶液包含终产物1-(N-仲丁基-N-异丙基氨基)-1,4-二硅丁烷。GC-MS显示以下峰：203(M+),188(M-15),174,158,144,130,119,102。
实施例6：1-(N,N-二异丙基氨基)-1-甲基-硅环戊烷(参见表12)的合成
将固体催化剂Ca[N(SiMe3)2]2(0.01g,0.03mmol)添加至硅源1-甲基-1-硅环戊烷(0.15g,1.5mmol)和亚胺N-异亚丙基-异丙胺(0.15g,1.5mmol)的混合物中。2周后，通过GC和GC-MS测定浅黄色反应溶液包含主要产物1-(N,N-二异丙基氨基)-1-甲基-硅环戊烷。GC-MS显示以下峰：199(M+),179,164,148,134,122,107,91,81,77。
实施例7：N,N-二异丙基氨基-苯基硅烷(参见表17)的合成
将催化剂(Ph3P)3RhCl(0.01g,0.01mmol)在THF(1mL)中的溶液添加至硅源苯基硅烷(0.30g,2.77mmol)和亚胺N-异亚丙基-异丙胺(0.12g,1.21mmol)的搅拌溶液中。搅拌1天后，亚胺几乎完全耗尽，并通过GC和GC-MS测定所得橙色溶液包含主要产物N,N-二异丙基氨基-苯基硅烷。GC-MS显示以下对应的峰：207(M+),192(M-15),177,164,150,134,121,107,86,72。观察到的次要产物包括N,N-二异丙基氨基硅烷、双(N,N-二异丙基氨基)硅烷和二苯基硅烷。
对比实施例8：采用氯硅烷合成N,N-二正丙基氨基二乙基硅烷
传统方法制备有机氨基碳硅烷：在-15℃下将氯二乙基硅烷(18.5g,151mmol)逐滴添加至二正丙胺(32.1g,317mmol)在己烷(250mL)中的搅拌溶液。搅拌的同时使所得白色浆料升温至室温。将白色固体通过过滤去除，并将无色滤液通过真空蒸馏纯化，获得22.2g的N,N-二正丙基氨基二乙基硅烷。GC-MS显示以下峰：187(M+),172(M-15),158,144,130,116,100,87,72。水解后测定该产物包含537ppm氯化物。
实施例8：N,N-二正丙基氨基二乙基硅烷的合成
要求保护的方法制备有机氨基碳硅烷：将催化剂(Ph3P)3RhCl(0.40mL,0.029M,0.012mmol)的THF溶液添加至硅源二乙基硅烷(14.6g,165mmol)和亚胺N-正亚丙基-正丙胺(14.4g,145mmol)的搅拌溶液 中。搅拌3天后，将反应溶液通过真空蒸馏纯化，获得21.4g的N,N-二正丙基氨基二乙基硅烷。水解后测定该产物包含22ppm氯化物，表明氢化硅烷化路线提供了比采用氯硅烷作为起始材料的路线低得多的氯化物污染。此外，如果在氢化硅烷化中使用不含卤化物的催化剂，则氯化物(或其他卤化物)含量可以降低至检测不到。
实施例9-21：其他有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷化合物的合成
其他有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷经由与实施例1-8类似的方式制备并通过GC-MS表征。各化合物的分子量(MW)、结构和相应的主要MS片断峰提供于表18中以证实它们的鉴别。
表18.经由亚胺的氢化硅烷化合成的有机氨基硅烷、有机氨基乙硅烷或有机氨基碳硅烷化合物
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