本发明涉及环氧丙烷及环硫丙烷衍生物和它们的制备，以及以这些化合物为基础的杀虫剂配方。 合成的拟除虫菊酯是已熟知的一组杀虫剂，近几年来，不断报道用醚或链烯代替拟除虫菊酯中惯用的酯基，如在EP94，085;EP104，908及DE3，317，908中。然而并未提及在主链中含有环氧丙烷或环硫丙烷基的这种类型的化合物。
已发现，根据本发明的那些化合物具有特别有价值的杀虫及杀螨性质。
这些化合物具有通式Ⅰ
其中
R1是芳基或取代芳基，取代基有C1-4烷基，卤代-C1-4-烷基，苯基-C1-4-烷基，C2-4-链烯基，卤代-C2-4-链烯基，苯基-C2-4-链烯基，C2-4-炔基，卤代-C2-4-炔基，苯基-C2-4-炔基，C1-4烷氧基，卤代-C1-4-烷氧基，苯基-C1-4-烷氧基，C2-4-链烯氧基，烷基磺酰氧基，卤烷基磺酰氧基，芳基磺酰氧基，卤代-C2-4-链烯氧基，苯基-C2-4-链烯氧基，卤基，氰基，硝基，芳氧基，卤代芳氧基，C1-4-烷基芳基氧基，或硝基-C1-4-烷基芳基氧基，R2及R3可以相同或不同，代表氢、氟、氰基或乙炔基，R4为苯基或吡啶基，或有一个或多个取代基的苯基或吡啶基，取代基有C1-6烷基，卤代-C1-6-烷基，苯基-C1-6-烷基，被一个O-，N-或S-原子间隔的C1-6烷基，C2-4链烯基，卤代-C2-4-链烯基，苯基-C2-4-链烯基，C1-4烷氧基，卤代-C1-4-烷氧基，苯基-C1-4-烷氧基，C2-4链烯氧基，卤代-C2-4-链烯氧基，苯基-C2-4-链烯氧基，芳氧基，卤代芳氧基，C1-4-烷基芳氧基，芳氨基，卤代芳氨基，C1-4-烷基芳氨基，芳基-N-C1-4-烷基氨基，芳基-N-C1-4-酰氨基，芳酰基，卤代芳酰基，C1-4-烷基芳酰基，芳基，卤代芳基，C1-4-烷基芳基或卤基，A为氧或硫
B为CH2或氧
在通式Ⅰ中示为R1的芳基也包括1-萘基，2-萘基，苯并呋喃-5-基，苯并噻吩-5-基，苯并呋喃-6-基，苯并噻吩-6-基，苯并噁唑-5-基，苯并噁唑-6-基，1，2-二氢化茚-5-基，1，2-二氢化茚-6-基，1，4-苯并二噁烷-6-基，1，3苯并二噁烷-6-基，1，3-苯并二噁烷-7-基及1，3-苯并二噁茂-5-基。
最好的一组化合物是，其中R2、R3均为氢，R-4为3-苯氧基苯基或4-氟-3-苯氧基苯基。A最好是氧，B最好是CH2，R1最好是在4-位上或同时在3、4位由卤素，C1-4-烷基，C1-4-烷氧基，C1-4-卤代烷基或C1-4-卤代烷氧基或为两个相邻取代基形成的次基二氧基任意取代的苯基。特别好的取代基是卤素（尤其是氯及氟），甲基，三氟甲基及乙氧基。
通式Ⅰ所表示的本发明中的环氧丙烷类其中A为氧时，可由通式Ⅱ所示化合物首先用磺酰氯处理，得到通式Ⅲ所示化合物，然后用强碱环合得环氧丙烷。
通式Ⅱ、Ⅲ中R1，R2，R3，R4及B含义同前述，通式Ⅲ中的X为离去基团，如卤素，甲磺酰基或对-甲基苯磺酰基。
环合反应通常在溶液中进行，适用的碱是金属醇化物，如叔丁基钾，金属氢化物，如氢化钠，金属胺，如二异丙基胺锂及金属烷基化合物如乙基镁溴化物或丁基锂。
与反应物，尤其是碱相对而言，适用的溶剂包括惰性物质如脂肪的及芳香的碳氢化合物如己烷;苯或甲苯及醚如二乙醚，四氢呋喃或二甲氧基乙烷。另外，酰胺，如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺也可以是合适的。
反应温度为：-78℃到140℃，最好是20-80℃，并通常在常压下进行反应。
两步反应都在“P.Picard，D.Leclercq，J.-P.Bats，J.Moulines，Synthesis 550（1981）”中有描述的，在所谓的一锅反应中进行为最有利。
本发明的环硫丙烷（通式Ⅰ其中A是硫）可用通式Ⅱ的化合物与磺酰氯反应得到通式Ⅳ的中间体，然后用硫化钠环合成环硫丙烷。
通式Ⅳ中R1，R2，R3，R4，X及B具有上面所给的含义。
环合反应通常在溶液中进行，最有利的是用二甲基亚砜作溶剂，反应温度在80-100℃。
用作原料的二醇可用两步合成法制备，以通式为的取代丙二酸二乙酯与通式为的烷化剂在碱存在下反应，然后将双取代的丙二酸酯用锂铝氢还原成双醇，在烷化剂中的R1，R2，R3，R4，X及B具有上面所给的含义。
用这些方法得到的本发明化合物可用通常方法分离，如在常压或减压条件下蒸去溶剂，用水沉淀或萃取。
作为常规，通过柱层析，分馏，或结晶，可得到高纯度的产物。
化合物为无色及无味的油，实际上可溶于一切有机溶剂，但几乎不溶于水。
本发明化合物具有杀虫及杀螨活性，特别可用于抗各种经济上重要的昆虫和螨包括动物外寄生虫。例子包括鳞翅目，如菜蛾、海灭翅夜蛾、棉铃虫，及大菜粉蝶;双翅目，如家蝇、地中海蜡实蝇、甘蓝地种蝇、丝光绿蝇及埃及伊蚊;同翅目，包括蚜虫如巢菜修尾蚜及褐飞虱;鞘翅目，如辣根猿叶甲，墨西哥棉铃象及墨西哥大豆瓢虫及玉米根虫（叶甲属，如黄瓜叶甲）;直翅目，如蟑螂如德国蠊;膜翅目，如蚂蚁如法老蚁;疥癣螨，如疥螨;蜱，如微小牛蜱及虱，如牛畜虱及犊毛虱;还有蜘蛛螨如棉叶螨及苹果红蜘蛛。
本发明化合物以对抗重要害虫科属（特别是蜱）的惊人的高活性而著称，它们比已知的具有相似作用的杀虫剂配方制剂活性要高。
按照本发明，以每100毫升配方剂中活性物质的克数计算。这些化合物可在浓度为0.0005-5%时应用，最佳浓度为0.001-1%。
本发明的化合物可单一使用也可互相混合或与别的杀虫剂混合使用。取决于所期望的结果，可随意加入植物保护剂或杀虫剂配方，如杀虫剂，杀螨剂或杀霉菌剂。
加适当的佐剂，可以使作用强度及速度能有改进，这些佐剂如有剂溶剂、湿润剂及油类，这样的添加物可使剂量减小。
合适的混合物中的配料可以包括磷脂，如卵磷脂，水合卵磷脂，磷脂酰乙醇胺，N-酰基-磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，磷脂酰丝氨酸，溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。
指定的活性成分或它们的混合物可成以下剂型合适地应用，如粉、粉尘、颗粒、溶液、乳浊液或悬浮液。加以液体和/或固体载体和/或稀释剂及任意地加粘合剂，湿润剂，乳化剂和/或分散佐剂。
合适的液体载体为，如水，脂肪类及芳香类碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，其它矿物油的馏份及植物油。
合适的固体载体包括矿土，如膨润土，硅胶、滑石、高岭土，美国活性白土，石灰石，硅酸及植物产品，如面粉。
以下一些物质可作为表面活性剂，例如木素磺化钙盐，多氧乙烯烷基苯基醚，萘磺酸及它们的盐，酚磺酸及它们的盐，甲醛聚合物，脂肪醇磺酸酯，还有取代的苯磺酸及它们的盐。
在各种制剂中活性成份的百分比可在较广的范围内变动，如，配方中可含有按重量计10%到90%的活性成份，及按重量计大约90%到10%的液体或固体载体，还有可随意将表面活性剂加到按重量计20%。
药剂可以通常的形式使用，如用水作为载体的喷雾混合物，约为100-3，000升/公顷，制剂可以低体积或超低体积技术或以所谓微粒形式应用。
这些配方可以用已知方法制备，如用研磨或混合的方法。有时在使用以前，用所谓通用的混合槽将各别组分随意地混合。
配方可从下列组分制备，
a）按重量计80%的活性成份
按重量计15%高岭土
按重量计5%的表面活性剂，以N-甲基-N-油酰氨基乙磺酸钠盐及木素磺酸钙为基质。
b）按重量计45%的活性成分
按重量计5%的铝硅酸钠盐
按重量计15%的带8摩尔环氧乙烷的十六烷基多乙二醇醚。
按重量计2%的锭子油
按重量计10%聚乙烯乙二醇
23份的水
c）按重量计20%的活性成份
按重量计35%的膨润土
按重量计8%的木素磺酸钙
按重量计2%的N-甲基-N-油酰氨基乙磺酸钠。
按重量计35%的硅酸
d）按重量计20%活性成分
按重量计75%的异佛尔酮，
按重量计5%的苯磺酸钙及脂肪醇多聚乙二醇醚的乳化剂混合物。
下列实例说明本发明化合物的制备法。
实例1
3-（4-乙氧苯基）-3-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙烷
将丁基锂的正己烷溶液（4.7毫升，1.6摩尔）在0℃滴加到2-（4-乙氧苯基）-2-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕丙烷-1.3-二醇（2.8克）溶于四氢呋喃（THF）（15毫升）的溶液中，10分钟后，在0℃滴入，对-甲基苯磺酰氯（1.3克）溶于THF（10毫升的溶液，再过45分钟后，加入另一部分丁基锂的正己烷中溶液（4.7毫升，1.6摩尔）。在0℃搅拌一小时后，于室温搅拌12小时，混合物加入冰水中，用乙醚萃取三次，萃取液用水洗，硫酸镁干燥，蒸去溶剂，用乙醚/己烷（1∶9）作为洗脱剂，硅胶色谱法分离后，得到1.6克产物（理论量的60%）。
n20D：1.5784
原料的制备
用甲苯洗除氢钠（6.2克的55%的分散体）的油然后与二甲基亚砜（300毫升），碘化钠（5.5克）及1-溴-3-（3-苯氧基苯基）丙烷（36.4克，125毫摩尔）处理。在室温，滴入4-乙氧苯基丙二酸二乙酯（40克，143毫摩尔），并在室温搅拌20小时，混合物倒入冰水中，用乙醚萃取三次，提取液用水洗，硫酸镁干燥，蒸去溶剂。硅胶色谱法分离后，得53.4克2-（4-乙氧苯基）-2-〔3-苯氧（基苯基）-丙基〕丙二酸二乙酯（理论量的87%），n20D：1.5456
这一产物（25克，51毫摩尔）在乙醚中（170毫升）的溶液滴加到氢化铝锂（3.9克，102毫摩尔）在乙醚（170毫升）的悬浮液中。混合物加热迴流一小时，然后小心地水解，开始用水，然后用10%的硫酸。用乙酸乙酯提取三次，提取液用水洗，硫酸镁干燥，并蒸馏得到19.8克的2-（4-乙氧苯基）-2-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕丙烷-1，3-二醇。
n20D：1.5860
实例2
3-（4-乙氧苯基）-3-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕环硫丙烷
将2-（4-乙氧苯基）-2-〔3-（3-苯氧苯基）丙基〕丙烷-1，3-二醇双对甲苯磺酸酯（39.5克）及硫化钠（N0.2S·9H2O;13.3克）在90℃，在二甲基亚砜中搅拌3小时，混合物然后倒入冰水中，用乙醚萃取，干燥，蒸去溶剂，粗品用硅胶色谱法纯制，得到17.0克无色油状产物（理论量的76%）
n20D：1.5976
原料的制备
2-（4-乙氧基苯基）-2-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕丙烷-1，3-二醇（25克）溶于吡啶（150毫升）中加4-二甲基氨基吡啶（20毫克），将溶于吡啶（20毫升）中的对-甲苯磺酰氯（23.4克）在-5℃滴加到上述溶液中，让混合物在两小时升至室温，搅拌过夜。然后加至盐酸-冰的混合液中用乙醚提取，提取液干燥，蒸去溶剂，得粗品40.1克，不经进一步纯制即可用于反应。
实例3
3-（4-乙氧苯基）-3-（4-氟-3-苯氧基苄氧基甲基）-环氧丙烷。
以与实例1相似的方法，从2-（4-乙氧苯基）-2-（4-氟-3-苯氧苄氧甲基）-丙烷-1，3-二醇开始，可得到油状的标题化合物，n20D：1.5699
原料的制备
将钠（2.18克，35毫摩尔）加到溶解在二噁烷（100毫升）中的4-乙氧苯基丙二酸二乙酯（26.6克，95毫摩尔）中，迴流至钠溶解。在40-50℃，滴加氯甲基（4-氟-3-苯氧苄基）醚（25.4克，95毫摩尔），然后再回流3小时。混合物倾入冰水中，用乙醚提取3次，提取液用水洗，硫酸镁干燥，蒸去溶剂。用甲苯作为洗脱剂，用硅胶色谱法纯制后得25.3克的2-（4-乙氧苯基）-2-（4-氟-3-苯氧基苄氧基甲基）丙二酸二乙酯（理论量的53%）。然后，用铝锂氢化，按实例1相似的方法还原，得粗品2-（4-乙氧苯基）-2-（4-氟-3-苯氧基苄氧基甲基）丙烷-1，3-二醇。
按相似的方法，制备本发明中下列化合物。
实例号 化合物 物理常数
n20D或熔点
4 3-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕-3- 1.5838
苯基环氧丙烷
5 3-（4-氯苯基）-3-〔3-（3-苯氧 1.5884
基苯基）丙基〕环氧丙烷
6 3-（3，4-二甲氧基苯基）-3-〔3- 1.5824
（3-苯氧苯基）丙基〕环氧丙烷
7 3-（4-氧苯基）-3-（3-苯氧基苄氧 1.5840
基甲基）环氧丙烷
8 3-（4-乙氧苯基）-3-（3-苯氧基苄 1.5798
氧基甲基）环氧丙烷
9 3-（4-甲氧苯基）-3-〔3-（3-苯 1.5867
氧苯基）-丙基〕环氧丙烷
10 3-（4-乙氧苯基）-3-〔3-（4-氟 1.5673
-3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙烷
实例号 化合物 物理常数
n20D或熔点
11 3-（4-氯苯基）-3-〔3-（4-氟 1.5760
-3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙烷
12 3-（4-氯苯基）-3-〔4-氟-3- 78-80℃
苯氧基苄氧基甲基）环氧丙烷
13 3-（4-氯苯基）-3-〔3-（3-苯 1.6137
氧基苯基）丙基〕环硫丙烷
14 3-（4-氯苯基）-3-（3-苯氧基苄 1.6082
氧基甲基）环硫丙烷
15 3-（4-乙氧苯基）-3-（3-苯氧基 1.6000
苄氧基甲基）环硫丙烷
16 3-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕-3 1.6121
-苯基-环硫丙烷
17 3-（3，4-二甲氧基苯基）-3-〔3 1.6046
-（3-苯氧苯基）丙基〕环硫丙烷
18 3-（4-乙氧苯基）-3-〔3-（4- 1.5901
氟-3-苯氧基苯基）丙基〕环硫丙烷
19 3-（4-甲氧基苯基）-3-〔3-（3 1.6055
-苯氧苯基）-丙基〕环硫丙烷
20 3-（4-氯苯基-3-〔3-（4-氟- 1.6053
3-苯氧基苯基）丙基〕环硫丙烷
21 3-（4-氟苯基）-3-（3-（3-苯 1.5761
氧基苯基）-丙基〕环氧丙烷
22 3-（4-甲苯基）-3-〔3-（3-苯 1.5834
氧基苯基）-丙基〕环氧丙烷
实例号 化合物 物理常数
n20D或熔点
23 3-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕-3 1.5503
-（4-三氟甲基甲苯基）环氧丙烷
24 3-〔4-（2-氟乙氧基）苯基）-3- 1.5767
〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙烷
25 3-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕-3 1.5748
-（4-丙氧苯基）环氧丙烷
26 3-〔4-（1-甲基乙氧基）苯基〕-3 1.5715
-〔3-（3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙
烷
27 3-（3，4次甲二氧基）苯基）-3-〔3 1.5923
-（3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙烷
28 3-（4-乙氧基-3-氟）苯基-3-〔3 1.5713
-（3-苯氧基苯基）丙基〕环氧丙烷
以下实例说明本发明化合物，以上面提及的制剂形式的可能用途。
实例29
对抗棉花粘虫的幼虫（L2）的活性。
将本发明的化合物配成浓度为0.1%的水性乳浊液，每次实验将蚕豆嫩叶对，及10个棉花粘虫的幼虫置于聚苯乙烯的陪替氏培养皿中，喷洒这些制剂，量为4毫克喷雾/平方厘米，复盖陪替氏培养皿在实验室的持续日光条件下放置两天，两天后幼虫的死亡百分率指示活性水平。
在这些实验中，实例1-28的化合物引起100%的死亡率。
实例30
对抗墨西哥蚕豆甲虫（Epilachna Varivestis）幼虫（L3）的活性。
将化合物制成浓度为0.1%的水性乳浊液，将初生叶期的菜豆植物浸入制剂中。每次试验将两株有4个初生叶子的植物茎放在注满水的玻璃瓶中，外覆盖有机玻璃圆筒，然后将5个第三期的墨西哥甲虫（Epilachna VQnivestis）幼虫放入玻璃圆筒中，放置三天，三天后幼虫的死亡率表示活性水平。
在这些实验中，实验1-28的化合物引起100%的死亡率。
实验31
对幼小牛蜱（1），丝光绿蝇（2），家蝇（3），及德国蠊（4）的杀虫及杀螨活性。
直径为9厘米的滤纸用1毫升分量的各种浓度的试验化合物的丙酮溶液浸渍，滤纸晾干，叠成封套，将幼小牛蜱包在该封套内。并维持在25℃及80%相对湿度中48小时，记录幼小牛蜱的死亡率与对照比较。
对照组的死亡率低于5%，而实例1-7，9-18及21-28的化合物在浓度为300PPm或更低时，至少引起50%的死亡率。
1毫升分量的含有各种浓度的试验化合物的丙酮溶液用于置于玻璃小瓶（2厘米直径×5厘米长）中的药棉齿形卷（1厘米×2厘米）。干燥后，将处理过的上述物品再浸渍1毫升寄生有第一期龄的绵羊绿头苍蝇幼虫的营养液，用棉花塞好，在25℃维持24小时。对照组的死亡率低于5%，而实例1-13，15，17，18及21-28的化合物的半数致死量为300PPm或更低。
各种不同浓度的试验化合物的丙酮溶液的分量加到放在陪替氏培养皿（直径为9厘米）底部的直径为9厘米的滤纸上，培养皿用玻璃盖好。溶剂挥发后，处理过的表面及单用丙酮处理的对照物，都寄生以家蝇成虫，在22℃保持24小时，然后记录害虫的死亡百分比。对照处理的死亡率低于5%，而实例1，5，9，10及22-28的化合物的半数致死量为1000毫克/平方米或更低。
各种浓度的试验化合物丙酮溶液的分量加到玻璃盘（10厘米×10厘米）上。溶剂挥发后，处理过的表面与仅用丙酮处理的对照物上均寄生以第二龄期的德国蟑螂的蛹，将蛹放在夹有直径为6厘米涂以聚四氟乙烯的玻璃环状的表面上并在22℃保存24小时，记录害虫的死亡百分数，对照组的死亡率低于5%，而用实例为1-13，15，18，19，21-23，25，27及28的化合物的半数致死量为300毫克/平方米或更低。
勘误表 CPCH 866491