本发明涉及纤维反应性染料的领域。 本发明提供了一些染料混合物，该混合物包括一种或多种（例如一种、两种或三种）符合结构式（1）的双偶氮染料，和一种或多种（例如一种、两种或三种）符合结构式（2）的单偶氮染料。其中，符合结构式（1）的双偶氮染料的含量为50-95%（按重量计），而符合结构式（2）的单偶氮染料的含量为5-50%（按重量计）。
结构式（1）和（2）中各个代号的意义如下：
R1为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基或羧基，优选甲氧基和氢，更优选氢;
R2为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基或羧基，优选氢;
R3为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基或羧基，优选甲氧基和氢，更优选氢;
R4为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基或羧基，优选氢;
R5为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基或羧基，优选甲氧基和氢，更优选氢;
R6为氢、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、磺酸基或羧基，优选氢;
Y各自分别为乙烯基、β-氯乙基、β-硫代硫酸乙基或β-硫酸乙基;
M为氢或碱金属，如锂、钠和钾;
优选与偶氮基呈间位或对位、连接在苯环上的-SO2-Y基。
结构式（1）和（2）中有些代号在其定义的范围内可具有相同或不同的意义。
该染料混合物可以另外包括含量至多为10%，优选至多为5%（按重量计），的黄色或红色调整色光染料。这类已知的染料是例如符合结构式（a）、（b）、（c）和（d）的单偶氮染料，
式中，
D为3-（β-硫酸乙基磺酰）苯基、4-（β-硫酸乙基磺酰）苯基、3-乙烯磺酰苯基、4-乙烯磺酰苯基、2-甲氧基-5-（β-硫酸乙基磺酰）苯基、或2-甲氧基-5-乙烯磺酰苯基，
M定义同上，
R10为在苯环上被甲基或甲氧基取代的乙烯基、卞酰基、4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基、4-氰氨基-6-（磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪-2-基、4-（N-吗啉代）-6-（磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪-2-基、或4-（N-吗啉代）-6-（磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪-2-基
R11为在苯环上被甲基或甲氧基取代的乙烯基、氨基甲酰基、4，6-二氰氨基-1，3，5-三嗪-2-基、4-氰氨基-6-（磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪-2-基、4-（N-吗啉代）-6-（磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪-2-基、或4-（N-吗啉代）-6-（磺酸苯氨基）-1，3，5-三嗪-2-基，
R12为甲基或羧基，
R13为磺酸基、β-氯乙基磺酰基、或β-硫酸乙基磺酰基，
R14为氢或甲基，
R15为氢、氰基、氨基甲酰基、羧基、或磺酸甲基，
R16为甲基、乙基、或β-磺酸乙基。
文献中，结构式（1）和（2）的染料是众所周知的，例如美国专利2，657，205、日本专利公开昭和-58-160 362、美国专利4，257，770及其所引用的参考文献中公开了结构式（1）的双偶氮染料。结构式（2）的单偶氮染料在美国专利5，093，483中也作了介绍。
优选的结构式（1）和（2）的染料混合物包括含量为60-80%（按重量计）的结构式（1）的双偶氮染料和含量为20-40%（按重量计）地结构式（2）的单偶氮染料。
磺酸基是指式-SO3M基，羧基是指-COOM基，硫酸基是指式-OSO3M基，硫代硫酸基是指式-S-SO3M基。
结构式（1）和结构式（2）的染料在Y的定义范围内，尤其是这些染料具有相同的发色团时，可有结构不同的纤维反应性基-SO2-Y。特别是该染料混合物可含有相同的发色团符合式（1）的染料和/或含有相同发色团符合式（2）的染料，其中的纤维反应性基-SO2-Y，一部分为乙烯磺酰基，一部分为β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸基乙基磺酰基或优选的β-硫酸乙基磺酰基。如果该染料混合物中含有乙烯磺酰基染料形式的有关染料成分，则基于有关的染料发色团，有关的乙烯磺酰基染料与有关的β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸基乙基磺酰基或β-硫酸乙基磺酰基染料之比可以高达约30摩尔%。
优选的染料混合物为，其中乙烯磺酰基与β-硫酸乙基磺酰基染料的摩尔比为5∶95-30∶70之间。
优选的另一种染料混合物为一种或多种符合结构式（10）的双偶氮染料和一种或多种符合结构式（11）的单偶氮染料，
式中，M的定义同上，D1、D2和D3各自分别为3-乙烯基磺酰苯基、4-乙烯基磺酰苯基、3-（β-硫酸乙基磺酰）苯基、或4-（β-硫酸乙基磺酰）苯基，如果该染料混合物同时含有乙烯磺酰基和β-硫酸乙基磺酰基，则乙烯磺酰基部分与β-硫酸乙基磺酰基部分的摩尔比为5∶95-30∶70之间。
优选的另一种染料混合物为一种或多种符合结构式（10）的染料和一种或多种符合结构式（11）的染料，其中，D1和D2各自分别为3-（β-硫酸乙基磺酰）苯基、4-（β-硫酸乙基磺酰）苯基、3-乙烯基磺酰苯基、或4-乙烯基磺酰苯基，而D3为2-甲氧基-5-（β-硫酸乙基磺酰）苯基或2-甲氧基-5-乙烯磺酰苯基，如果该染料混合物同时含有乙烯磺酰基和β-硫酸乙基磺酰基，则乙烯磺酰基部分与β-硫酸乙基磺酰基部分的摩尔比为5∶95-30∶70之间。
本发明的染料混合物可制成固体形态或液态（溶解的）形态。固体形态的染料混合物通常含有水溶性染料尤其是纤维反应性染料惯常使用的电解质盐类，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠以及市售染料中惯常使用的助剂，例如能使水溶液的pH值达到3-7之间的缓冲物质，诸如醋酸钠、硼酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠以及少量的干燥剂，或如果该染料混合物系呈液体水溶液状态（含有印染浆惯常使用的增稠剂），则通常含有能使这些液态制剂保持稳定的物质，例如防霉剂。
一般而言，该染料混合物系呈染料粉末状态，其中含有10-80%（按重量计，以染料粉末或制剂的重量为基准）的强度标准化无色稀释用电解质盐类。这种染料粉末可另外含有总量至多为5%的上述缓冲物质（以染料粉末的重量为基准）。若本发明的染料混合物配制成水溶液，则该染料在水溶液中的总含量至多约为50%（按重量计），例如5-50%之间（按重量计），优选上述水溶液中电解质盐类的含量低于10%（按重量计，以水溶液的重量为基准）。该水溶液（液体制剂）一般可含至多5%（按重量计）的上述缓冲物质，优选2%（按重量计）。
本发明的染料混合物可以用常规的方法制得，例如按所需比例将各种染料用机械混合或利用合适的重氮成分和偶合成分的混合物，以本领域技术人员熟悉的方式，按所需的比例，用惯常采用的重氮化反应和偶合反应进行合成。一种方案是例如制备两种偶合成分（1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸和2-羟基萘-6-羧酸）的水溶液，以及作为重氮成分的符合结构式（3a）、（3b）和/或（4）的苯胺化合物的水溶液，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和Y各自的定义同上。按适当的比例在强酸介质中用常规的方法将上述苯胺化合物重氮化，然后，在pH低于1.5的条件下将1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸与上述的一种重氮成分进行偶合反应。在pH介于3-6的条件下将单偶氮染料产物与另一种重氮成分进行第二次偶合反应以生成双偶氮染料。然后，添加2-羟基萘-6-羧酸和另一种重氮成分的水溶液，在pH介于3-6的条件下进行偶合反应以生成符合结构式（2）的单偶氮染料。这样制得的染料混合物可以采用常规方法例如用电解质盐（如氯化钠、氯化钾或氯化锂）盐析或喷雾干燥使其从溶液中分离出来。
染料发色团例如不仅含有β-氯乙基磺酰基或β-硫代硫酸乙基磺酰基或β-硫酸乙基磺酰基而且还含有乙烯磺酰基部分的染料混合物，不仅可以用上述方法制备，而且也可以利用适当的乙烯磺酰基起始苯胺通过Y为β-氯乙基或β-硫代硫酸乙基或β-硫酸乙基的染料混合物与一定量的只与这些基的一部分反应所需的碱反应，使所述的β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯磺酰基而制得。这一措施是采用通常所知的将β-取代的乙基磺酰基转化为乙烯磺酰基的方法实现的。
采用本技术领域多次介绍的纤维反应性染料的应用方法和固定方法，用新颖的结构式（1）和（2）的染料混合物可将含有羟基和/或氨基甲酰基的纤维材料染成深黑色色调，该材料经染色后具有很好的颜色染深性能，而且未固定的染料部分易于洗去。此外，所得染色物易于拔染。
因此，本发明还提供了该新颖的染料混合物对羟基和/或氨基甲酰基的纤维材料染色（包括印染）的应用以及利用本发明的染料混合物对该种纤维材料进行染色的方法，即利用本发明的溶解状态的染料混合物对该基材进行染色，并通过碱或加热或兼有两者的作用将染料固定于纤维上。
含羟基的材料可以是天然的或合成的，例如纤维素纤维材料（包括呈纸张形状的材料或其再生产品）以及聚乙烯醇类。
优选的纤维素纤维材料是棉质品，然而也可以是其它的植物纤维，诸如亚麻纤维、大麻纤维、黄麻纤维以及苎麻纤维;其它再生纤维素纤维如短纤维粘胶液和长纤维粘胶液。
含氨基甲酰基的材料是例如合成的和天然的聚酰胺和聚氨酯，尤其是呈纤维状的例如羊毛、其它动物的毛发、丝、皮革、尼龙-6.6、尼龙-6、尼龙-11以及尼龙-4。
本发明的染料混合物通常是采用已知的纤维反应性染料施用技术应用于纤维材料的染色和印染。由于本发明染料混合物的染料彼此的相容性高，因此，本发明的染料混合物有利于在尽染法中应用。按照这种方法，例如采用大浴比，在温度40-105℃下用染料混合物对纤维素纤维染色，也可以在超大气压、温度至多130℃的条件下染色，也可以使用通常的助染剂、酸结合剂，还可以用中性盐和氯化钠或硫酸钠，用以上方法染成的染色物得色量很高、颜色染深性能极好而且色调协调。一种可行的方法是将纤维材料置于温染浴中，逐渐加热染浴，使其达到所需的染色温度，并在此温度下完成染色过程。如果需要，也可以在实际的染色温度达到以后，在染浴中加入能加速染料尽染的中性盐。
常规的印染纤维素纤维的方法也同样能产生轮廓分明和纯白地色的深色印染品。该方法可以按单程方式进行，例如用含有碳酸氢钠或其它酸结合剂和着色剂的印染浆印染，在100-103℃下汽蒸;或按双程方式进行，例如用含有着色剂的中性或弱酸性的印染浆印染，然后，将印染过的材料通过含有电解质的热碱浴进行固定，或者用含有碱性电解质的扎染液使其过度扎染后固定，其后，将处理后的材料分批或汽蒸或进行干热处理。改变固定染料的条件对印染品印染的效果影响很小。使用本发明的染料混合物，不论是染色还是印染都能达到很高的固定度。常规的热固定法在干热固定工序中所采用的热空气，其温度为120-200℃。除了通常的101-103℃蒸气之外，也可以使用至多160℃的过热蒸气和高压蒸气。
用于将染料固定在纤维素纤维上的酸结合剂是例如无机酸或有机酸的碱金属和碱土金属的水溶性碱性盐类，以及加热时能释放碱的化合物。其中，特别适用的是碱金属氢氧化物和弱至中度酸性的无机酸或有机酸的碱金属盐类，优选的碱金属化合物是钠和钾的化合物。这些酸结合剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲酸钠、磷酸二氢钠、和磷酸氢二钠。
在加热或不加热的条件下，用酸结合剂处理本发明的染料混合物的染料，均可使染料化学结合到纤维素纤维上;特别是对纤维素的染色物，在其冲洗的后处理工序除去未固定的染料部分之后，能显示出优异的湿牢度性能，特别是由于未固定的染料部分在冷水中的溶解性很好，因而易于将其洗出。
聚氨酯和聚酰胺纤维的染色通常是在酸性介质中进行的。染浴中可含有例如醋酸和/或硫酸铵和/或醋酸和醋酸铵或醋酸钠，能使染浴的pH调整至所需值。为了使染色达到可接受的匀染性，添加常用的匀染助剂是可取的，例如基于氰尿酰氯与三倍摩尔量的氨基苯磺酸或氨基萘磺酸的反应产物，或基于例如硬脂胺与环氧乙烷的反应产物的匀染助剂。通常是将待染的材料置于温度约为40℃的染浴中，将其搅拌一段时间，然后，将该染浴调整到所需的弱酸（优选弱醋酸）的pH，实际的染色是在60-98℃之间的温度下进行的。然而，也可以在沸腾状态或最高120℃的温度（在超大气压下）下进行。
以下实施例将对本发明作进一步说明。除非另有说明，文中所述份数和百分数均按重量计。重量份数与体积份数相似，如同公斤对应升。
实施例 1
将200份含电解质染料粉末（含有50%结构式（A）的海军兰染色双偶氮染料）
与75份含电解质染料粉末（含有70%结构式（B）的金黄染色单偶氮染料）
进行机械混合。将根据本发明所制得的染料混合物，当采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法时，可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色色调的染色物或印染物。
实施例 2
本发明的染料混合物可以按如下方法进行制备，用约59份碳酸钠将288份4-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺与250份水的悬浮液的pH调整为4.5-5，在添加234份（按体积计）浓度为30%的盐酸水溶液和400份冰之后，用143份（按体积计）浓度为38%的硝酸钠水溶液使苯胺化合物重氮化，然后，添加112份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在pH为1-1.3（用约60份的碳酸氢钠保持该pH值），温度低于20℃下进行第一次偶合反应，然后添加57份2-羟基萘-6-羧酸，用碳酸钠将pH调节至5-6，在20℃和该pH范围内进行偶合反应。
反应产物是黑色的染料溶液，其中含有实施例1中所述的结构式（A）和（B）的染料，两者的比例为68.7%∶31.3%。
添加5份磷酸钠缓冲剂可将该染料溶液的pH调整为4.5。用水进一步稀释或者使该溶液蒸发，该液体染料混合物即可标准化，从而达到液态制剂所需的浓度，按惯例，该液体染料或可直接用作染浴或染液，也可在添加适量的碱性试剂后或用于制备染浴或染液。该染料混合物可以染出深黑色的染色物。
实施例 2a
利用实施例2的方法并改变起始化合物的用量可以制备类似的染料混合物，例如用280份4-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺、102份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸、68份2-羟基萘-6-羧酸。所得产物是一种染料混合物，其中结构式（A）和（B）两种染料含量之比约为62.7%∶37.3%。该染料混合物可以用例如喷雾干燥法将其从合成溶液中分离出来，或者如实施例2所述以溶解状态的液态制剂直接用于染色。采用本技术领域常用的施用和固定方法，同样可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色的染色物。
实施例 3
利用实施例2中所制备的新颖染料混合物溶液为起始点，制备一种染料混合物，其中一部分染料含有β-硫酸乙基磺酰基而其余染料则含有乙烯磺酰基。将此种溶液分离出25%（按体积计），用碳酸钠调整pH至8，接着在20℃下再搅拌15分钟，在此过程中，β-硫酸乙基磺酰基会转变为乙烯磺酰基。此后，用硫酸将pH调准为4.5，将此乙烯磺酰基染料混合物溶液加入原先的β-硫酸乙基磺酰基染料混合物中。所得产物为一种符合结构式（A-1）和（B-1）的染料水溶液。
式中，Y的25%为乙烯基，75%为β-硫酸乙基。
通过上述方法已额外带入该染料水溶液中的无机盐如硫酸钠，可以采取将溶液冷却至0℃使其分离到一定程度，然后将其过滤除去。
用5份磷酸钠缓冲剂将滤液的pH调整为4.5。采取添加水或者蒸发水分的方法，可以将该染料水溶液调整到液态制剂所需的浓度，即可如实施例2所述的方法用于染色。采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法，可以产生深黑色的染色物或印染物。
实施例 4
本发明的染料混合物可以按如下方法进行制备，用约20份碳酸钠将118份4-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺与100份水的悬浮液的pH调整为4.5-5，然后，搅拌一段时间，在添加100份（按体积计）浓度为31%的盐酸水溶液和200份冰之后，用59份（按体积计）浓度为38%的亚硝酸钠水溶液使苯胺化合物重氮化。重氮化反应结束后，添加134份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，在温度低于20℃，保持pH为1-1.3的条件下进行第一次偶合反应，然后，用氯化钠盐析将所得的单偶氮化合物分离出来。
另一批的制备方法是，261份2-甲氧基-5-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺和300份水组成的溶液与190份（按体积计）浓度为31%的盐酸水溶液和300份冰混合，然后，用117.5份（按体积计）浓度为38%的亚硝酸钠水溶液使其重氮化。然后，将以上所得的单偶氮化合物和79份2-羟基萘-6-羧酸加入此重氮盐溶液中，在温度约为20℃，保持pH为5-6的条件下进行偶合反应。
所得的结构式（A）染料和（C）染料的新颖染料混合物溶液
经过喷雾干燥或用氯化钠盐析从合成溶液中分离出来之后，可直接按常规的方法用于染色，或直接以溶解的溶液状态用于染色。此外，采用纤维反应性染料常用的施用和固定方法，可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色色调的染色物。
实施例 5
本发明的染料混合物可以按如下方法进行制备，采用常规的方法分批制备结构式（A）的双偶氮染料和（D）的单偶氮染料，
然后，将两种染料溶液按适当的比例混合，即可制成本发明的染料混合物水溶液。
例如，通过重氮化292份4-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺，并将其重氮盐与159份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸偶合，即可制得结构式（A）的双偶氮染料;将162.6份2-甲氧基-5-甲基-4-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺重氮化，然后与94份2-羟基萘-6-羧酸偶合，即可制得结构式（D）的单偶氮染料，然后，将此两种制得的染料溶液混合即成。采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法，该染料混合物同样可以在例如棉制品上产生深黑色的染色物。
实施例 6
将80份含有70%上述结构式（C）的桔色单偶氮染料的含电解质染料粉末、200份含有50%结构式（A）的海军兰色双偶氮染料的含电解质染料粉末以及20份供调整色光用含有50%结构式（E）的黄色单偶氮染料的含电解质染料粉末用机械相互混合。
采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法，本发明的染料混合物可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色色调的染色物和印染物。
实施例 7
将100份含有60%结构式（F）的金黄色单偶氮染料的含电解质染料粉末、
（F）
200份含有50%结构式（A）的海军兰色双偶氮染料的含电解质染料粉末以及20份供调整色光用含有50%结构式（G）的红色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。
采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法，本发明的染料混合物可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色色调的染色物和印染物。
实施例 8
以下列起始化合物及用量重复实施例2a：
290份4-（β-硫酸乙基磺酰基）苯胺、102份1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸、64份2-羟基萘-6-羧酸，以及17份1-卞酰基氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸。
所得产物是一种染料混合物，可将纤维素纤维材料染为深黑色色调。
实施例 9
将72.4份含有50%结构式（A）的海军兰色双偶氮染料的含电解质染料粉末与27.54份含有50%结构式（B）的金黄色单偶氮染料的含电解质染料粉末进行机械混合。根据本发明所得的染料混合物，其中，结构式（A）染料与结构式（B）染料的比例为2.63∶1，采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法，本发明的染料混合物可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色色调的染色物和印染物。其结果不仅颜色染深性能好，未固定的染料部分易于洗出，而且该染色可以拔染。
实施例 10-40
以下表中所列的实施例进一步就这些染料的成分（M的定义同上）说明符合结构式（10）和结构式（11）的新颖染料混合物。
根据本发明的混合比例，当采用本技术领域纤维反应性染料常用的施用和固定方法时，这些染料混合物可以在例如纤维素纤维材料上产生深黑色的染色物。