费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂及其制法和应用.pdf

一种用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化的催化剂各组份质量比为铁/铜/钾/钙/镁/锰/镧/二氧化硅＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～30。采用将铁、铜、钙、镁、锰、镧的金属盐溶液混合均匀，加入沉淀剂形成沉淀浆料，经洗涤、过滤，在滤饼中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸钾进行打浆，喷雾干燥、焙烧得到催化剂。本发明的催化剂成本低廉，特别适用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化，可获得＞80wt％的单程转化率，中间馏分油收率可达75wt％以上。

1、  一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于催化剂各组份质量比为：铁/铜/钾/钙/镁/锰/镧/二氧化硅＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～25。

2、  如权利要求1所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)按催化剂组成将铁、铜、钙、镁、锰、镧的金属盐溶液混合均匀，然后加入沉淀剂形成沉淀浆料；
b)沉淀浆料经洗涤、过滤，得到共沉淀的滤饼；在共沉淀滤饼中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸钾，加入的含硅物料中钾和硝酸钾中钾的含量之和满足催化剂中钾的含量，然后加入去离子水进行打浆，制得固含量10～50wt％的催化剂浆料；
c)将催化剂浆料送入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥后的粉体进行焙烧，焙烧温度300～450℃，焙烧时间为2～12小时，得到微球状悬浮床加氢裂化催化剂。

3、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁金属盐为硝酸铁或硫酸铁

4、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜金属盐为硝酸铜或硫酸铜

5、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的锰金属盐为硝酸锰或硫酸锰。

6、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的镁金属盐为硫酸镁或硝酸镁

7、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的钙或镧金属盐为硝酸钙、硝酸镧。

8、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾或氨水。

9、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的含硅物料为硅酸钾水溶液或硅溶胶。

10、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂浆料中固含量为20～30wt％。

11、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧时间为3～6小时。

12、  如权利要求2所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧温度为300～410℃。

13、  如权利要求1所述的一种费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂的应用，其特征在于反应压力为2.0～20.0MPa、温度350～500℃、氢/油体积比300～1500、液体空速0.2～3.5时^-1的条件下，对费托合成重质烃悬浮床进行加氢裂化。

费托合成重质烃悬浮床加氢裂化催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种悬浮床加氢裂化催化剂，特别适用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化。
背景技术
悬浮床加氢裂化催化剂主要有固体粉末态、均相油溶性有机金属和水溶性金属盐等类型。
USP4999328介绍了一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂，将粉碎至8～16目的碎焦块和硫酸铁、重油混合，三者之比为35∶15∶50，然后进球磨机磨碎至铁盐和焦粉颗粒都小于200目。将这种催化剂一次通过使用，加入量为1wt％左右，用于悬浮床加氢，当反应压力13.9MPa，温度450℃时沥青质量转化率可达88％。采用固体粉末催化剂的最大优点是运转过程允许生焦，因而可以在较高反应温度下操作从而得到较高的转化率，而焦炭则附着在催化剂颗粒上一起排出。但高的反应压力，大的催化剂用量，使得总体成本较高。
CN1162621A介绍了一种水溶性悬浮床加氢裂化催化剂，将氧化钼和碱式碳酸镍加入到磷酸水溶液中，形成催化剂水溶液。其中钼含量为6～8wt％；镍含量为0.3～0.8wt％；磷含量为0.2～0.4wt％。然后将催化剂水溶液分散到重、渣油原料中，形成乳状液，然后进入反应器。在750m1高压釜反应器中，催化剂总金属加入量250μg/g，反应压力7Mpa，温度440℃时，＜500℃产物收率75wt％左右，其中＜350℃产物收率45wt％左右。
煤间接液化F-T合成粗产品中，有30wt％左右为沸点大于530℃的重质烃，该产物主要为直链烷烃和烯烃，以及少量含氧化物，与传统意义上的重、渣油在组成和性质上有明显的差异。现有专利和已经公开的悬浮床加氢催化剂是针对重、渣油的加氢裂化，没有针对铁基浆态床F-T合成重质烃悬浮床加氢转化的催化剂。
发明内容：
本发明的目的是提供一种具有高活性、高选择性、成本低廉的用于费托合成重质烃加氢裂化的催化剂及其制备方法，特别适用于铁基浆态床费托合成重质烃的加氢裂化过程。
本发明用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化的催化剂，该催化剂各组份质量比为：铁/铜/钾/钙/镁/锰/镧/二氧化硅＝100/0～10/0～10/0～10/0～10/0～10/0～30/0～5/5～25。
本发明催化剂制备方法包括以下步骤：
d)按催化剂组成将铁、铜、钙、镁、锰、镧的金属盐溶液混合均匀，然后加入沉淀剂形成沉淀浆料；
e)沉淀浆料经洗涤、过滤，得到共沉淀的滤饼；在共沉淀滤饼中加入水溶性含硅物料，再加入硝酸钾，加入的含硅物料中钾和硝酸钾中钾的含量之和满足催化剂中钾的含量，然后加入去离子水进行打浆，制得固含量10～50wt％的催化剂浆料；
f)将催化剂浆料送入离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥；喷雾干燥后的粉体进行焙烧，焙烧温度300～450℃，焙烧时间为2～12小时，得到微球状悬浮床加氢裂化催化剂。
如上所述的金属盐为：硝酸铁或硫酸铁，硝酸铜或硫酸铜，硝酸锰或硫酸锰，硝酸钙，硝酸镧，硫酸镁或硝酸镁。
如上所述的沉淀剂为：碳酸钠、碳酸钾或氨水。
如上所述的含硅物料可以为：硅酸钾水溶液或硅溶胶。
如上所述的催化剂浆料中固含量最好为20～30wt％。
如上所述的焙烧时间最好为3～6小时。
如上所述的焙烧温度最好为300～410℃。
如上所述的喷雾干燥后的粉体的焙烧可在回转窑中进行。
本发明制得的催化剂微球直径为50～150μm范围的成品率达到90％以上。
本发明的催化剂特别适用于费托合成重质烃悬浮床加氢裂化，在反应压力为2.0～20.0MPa、温度350～500℃、氢/油体积比300～1500、液体空速0.2～3.5时^-1的条件下，可获得＞80wt％的单程转化率，中间馏分油收率可达75wt％以上。
本发明和现有技术相比，有如下优点：
1.本发明催化剂针对费托合成重质烃悬浮床加氢裂化过程，具有较高的活性和液体燃料油选择性，特别适用于铁基浆态床的费托合成重质烃。
2.本发明催化剂机械强度高，耐磨损，易与产物分离，可长期运转，重复使用，大大降低悬浮床反应成本。
3.本发明催化剂操作条件更温和，设备投资低。
4.本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合于工业生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
实施例1
将20.4千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于108升去离子水中，取工业无水碳酸钠8.8千克溶于85升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入1.5千克浓度为40wt％工业硅溶胶捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为25wt％的浆料用于喷雾干燥。上述浆料喷雾干燥造粒，所得干燥微球于回转窑中在450℃下焙烧3小时即得到最终催化剂A，该催化剂的活性组分配比为：Fe/SiO₂＝100/25。在小型评价装置上，以费托合成重质烃(沸点＞530℃)为原料，在反应温度440℃，反应压力6.0MPa，液体空速1.0h^-1，氢油比1200下进行评价。中间馏分油计算按“(航煤收率+柴油收率)/＜370℃产物收率”得到的结果见表1。
实施例2
将20.5千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于89升去离子水中，取工业无水碳酸钾10.8千克溶于90升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化2小时，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入0.8千克浓度为25wt％硅溶胶，捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为46wt％的浆料，然后喷雾干燥造粒，所得干燥微球于回转窑中在300℃下焙烧12小时即得到最终催化剂B，该催化剂的活性组分配比为：Fe/SiO₂＝100/7。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度490℃，反应压力20.OMPa，液体空速3.0h^-1，氢油比400下进行评价。结果见表1。
实施例3
将34千克Fe₂(SO₄)₃溶于29升去离子水中，另将2.1千克CuSO₄·5H₂O溶于3升去离子水中，410克La(NO₃)₃·6H₂O溶于2升去离子水中，再将上述叁溶液合并，另取工业无水碳酸钠19.5千克溶于45升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入4.4千克浓度为30wt％，模数为1.04的硅酸钾溶液捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为40wt％的浆料用于喷雾干燥。所得微球于回转窑中在330℃下焙烧9小时即得到最终催化剂C，该催化剂活性组分配比为：Fe/La/Cu/K/SiO₂＝100/2/8/10/8。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度470℃，反应压力15.0MPa，液体空速2.0h^-1，氢油比700下进行评价。结果见表1。
实施例4
将40.5千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于60升去离子水中，另将8.5千克MnSO₄·7H₂O溶于4升去离子水中，再将上述俩溶液合并，另取20升的20wt％的氨水溶液，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化2小时，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入2.8千克浓度为20wt％硅溶胶捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为15wt％的浆料用于喷雾干燥。所得干燥微球于回转窑中在380℃下焙烧5小时即得到最终催化剂D，该催化剂的活性组分配比为：Fe/Mn/SiO₂＝100/30/10。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度370℃，反应压力2.0MPa，液体空速0.3h^-1，氢油比500下进行评价。结果见表1。
实施例5
将60.5千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于108升去离子水中，另取1.3千克La(NO₃)₃·6H₂O，9千克Mg(NO₃)₂·6H₂O，5千克Ca(NO₃)₂·4H₂O溶于30升去离子水中，取工业无水碳酸钠25.8千克溶于125升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入1.4千克浓度为30wt％工业硅溶胶捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为25wt％的浆料用于喷雾干燥。上述浆料在控制入口热风温度220℃，出口热风温度110℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得微球于回转窑中在400℃下焙烧7小时即得到最终催化剂E，该催化剂活性组分配比为：Fe/La/Mg/Ca/SiO₂＝100/5/10/10/5。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度450℃，反应压力8.0MPa，液体空速1.0h^-1，氢油比1400下进行评价。结果见表1。
实施例6
将60.5千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于108升去离子水中，另取0.25千克La(NO₃)₃·6H₂O，4.5千克Mg(NO₃)₂·6H₂O，2.5千克Ca(NO₃)₂·4H₂O，3.2千克Cu(NO₃)₂·3H₂O，8.8千克Mn(NO₃)₂·6H₂O，溶于50升去离子水中，取工业无水碳酸钠35千克溶于140升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入6.7千克模数比3，SiO₂含量10wt％的硅酸钾溶液捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为25wt％的浆料用于喷雾干燥。所得微球于回转窑中在320℃下焙烧10小时即得到最终催化剂F，该催化剂活性组分配比为：Fe/La/K/Cu/Mn/Mg/Ca/SiO₂＝100/1/4/5/20/5/5/8。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度420℃，反应压力5.0MPa，液体空速1.0h^-1，氢油比1000下进行评价。结果见表1。
实施例7
将20.2千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于108升去离子水中，0.75千克Mn(NO₃)₂·6H₂O，0.75千克MgSO₄·6H₂O溶于5升去离子水中，取工业无水碳酸钠10千克溶于85升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得地滤饼加入2.8千克浓度为20wt％工业硅溶胶捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为25wt％的浆料用于喷雾干燥。所得干燥微球于回转窑中在350℃下焙烧4小时即得到最终催化剂G，该催化剂活性组分配比为：Fe/Mg/Mn/SiO₂＝100/3/5/20。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度410℃，反应压力3.0MPa，液体空速0.5h^-1，氢油比1200下进行评价。结果见表1。
实施例8
将40.5千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于100升去离子水中，0.2千克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于2升去离子水中，取工业无水碳酸钠25千克溶于140升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入2.3千克模数比3，SiO₂含量10wt％的硅酸钾溶液，然后加入440克硝酸钾，捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为25wt％的浆料用于喷雾干燥。所得微球于回转窑中在430℃下焙烧2小时即得到最终催化剂H，该催化剂活性组分配比为：Fe/K/Cu/SiO₂＝100/7/1/8。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度430℃，反应压力5.0MPa，液体空速0.7h^-1，氢油比800下进行评价。结果见表1。
实施例9
将20.3千克Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于80升去离子水中，1.6千克Mn(NO₃)₂·6H₂O溶于5升去离子水中，取工业无水碳酸钠10千克溶于77升去离子水中，将上述溶液连续打入一激烈搅拌的反应釜中，进行共沉淀反应，共沉淀完成后，静置老化，然后进行洗涤和过滤，所得的滤饼加入2.1千克浓度为20wt％工业硅溶胶，然后加入75克硝酸钾，捏合均匀后，再加入去离子水打浆，制成固含量为25wt％的浆料用于喷雾干燥。所得干燥微球于回转窑中在400℃下焙烧6小时即得到最终催化剂I，该催化剂活性组分配比为：Fe/K/Mn/SiO₂＝100/1/10/15。在小型评价装置上，以费托合成重质烃为原料，在反应温度460℃，反应压力8.0MPa，液体空速1.5h^-1，氢油比1200下进行评价。结果见表1。
从表1数据看，本发明所述的费托合成重质烃加氢裂化制备液体燃料油的催化剂具有较高的活性和选择性。
表1催化剂的反应评价结果
催化剂编
              转化率(wt％)    中油选择性(wt％)
   号
   A              83               83.2
   B              91               75.2
   C              88               77.4
   D              80               84.1
   E              82               80.8
   F              83               82.5
   G              81               80.4
   H              85               81.5
   I              82               78.3