本申请是美国申请No.07/865，791（1992.47申请）的部分继续申请，后者又是No.07/531，452美国申请（1990.5.30申请）的继续申请。这些公开的在先申请全都作为参考引入本申请。 本发明涉及用于制作印刷电路板（PCB）的电解淀积铜箔，亦涉及此种铜箔的制作工艺。
通过电解淀积生产铜箔，涉及使用包括阳极、阴极、电解溶液以及电流源的电赋能成型槽。该阴极为一圆筒状，而阳极的曲率与阴极一致，以保持两者间的间隙恒定。含有铜离子和硫酸盐离子的电解溶液在阳极和阴极间流动。在阳极和阴极间施加电压，使铜淀积在阴极上。将铜原材料，一般是铜粒、铜线或再生铜溶解在硫酸中，形成电解溶液。一般将各类附加剂，诸如动物骨胶、硫脲及氯化物离子添加到电解溶液中，以控制箔的性能。
将电解淀积铜箔以层压件形式供给PCB制造者。将铜箔粘到聚合绝聚树脂上而形成层压件。用本领域技术人员公知的工艺腐蚀层压件的铜箔部，形成PCB的导电通路。腐蚀后的铜导电通路为电子装置的各部之间提供电连接。
为适于PCB应用，铜箔最好具有受控的低面轮廓，为便于进行蚀刻及阻抗控制。这些箔最好具有高的临界抗拉强度（UTS），提供所要求的操作表面质量特性及在高温抗拉裂的高延伸率。具有高表面轮廓的箔导致层压件呈现斑点和嵌入的铜。箔的表面轮廓若太低，导致层压件无足够的粘合强度。在高温当受温度压力时，延伸率低的箔会破裂。抗拉强度低地箔，在操作过程中会起皱纹。
现有技术的铜箔具有许多这些性质，但人们一直希望有高质量的铜箔。依本发明的工艺，包括使用采用有机添加剂和约低于1ppm的氯化物离子的临界浓度的电解溶液，可获得适用于PCB应用的高质量铜箔。
Lakshman等人（“The Effect of Chloride Ion in the Electrowinning of Copper”，Journal of Applied Electrochemistry 7（1977）81-90），公开了氯化物离子浓度对铜电解淀积的影响是根据工作电流密度而定的。在电流密度低时，对无添加剂的电解液，会促进屋脊型生长结构取向。在电流密度大时，对无添加剂的电解液，会促成棱锥体型生长取向。将氯化物离子添加到10ppm会降低过电压，亦因此促进屋脊型取向淀积。当电流密度增加到0.043A/cm3（40安/cm2）时，又促成棱锥体型生长结构。该文指出被测试的电流密度范围在0.016～0/043A/cm2（15～40安/cm2）。
Anderson等人的（“Tensile Properties of Acid Copper Electrodeposits”，Journal of Applied Electrochemistry，15（1985）631～637）公开了在酸性镀铜浴中，氯化物离子浓度影响着由它产生的箔的临界抗拉强度和延伸率。该文指明，在测试的电流密度，酸镀铜浴需要有氯化物离子存在，以提供可拉伸铜的淀积。在文中报导的电流密度在0.02～0.05A/cm2（20～50A/ft2）的范围。报导氯化物离子浓度在0～100ppm范围。
Kuwako等人〔“A New Very Low Profile Electrodeposited Copper Foil”，Printed Circuit World Convention 5，Technical Paper No.B8/1，（1990）〕公开了电解淀积铜箔具有细小的晶粒、很低的表面轮廓、高的高温延伸率以及在宽广的温度范围上高的抗拉强度。该参考文献指出，箔的抗拉强度在-50℃约为20kg/mm2（28，440psi）。在约-50℃～约290℃的温度范围，其延伸率范围约6%～约10%。
美国专利2，475，974，公开了使用含三乙醇胺的镀铜溶液制造抗拉强度约60，000～约73，000psi，延伸率为6%～9%的淀积铜的工艺。
美国专利2，482，354，公开了使用含三异丙醇胺的镀铜溶液制造抗拉强度约65，000～约90，000psi，延伸率为8%～12%的淀积铜的工艺。
美国专利4，956，053，公开了用于生产金属箔的工艺和设备，提供各向异性抛光的连续阴极、大幅度涡流的电解液，亦严格地从电解液中滤掉氯化物、硫化物、有机物及其它杂质。这样制得的箔没有微砂眼并比常规电解淀积箔能经受更高的双轴压力。无微砂眼结构还降低了基底的扩散率。
美国专利5，181，770公开了使用含有氯化物离子浓度为0.5～2.5ppm或10～50ppm的电解溶液，制造铜箔的电解淀积工艺。参考文献指明，从电解液中排除了全部有机、无机添加剂及杂质。
WO 91/19024公开了电解淀积铜箔，其在180℃测得的延伸率约超过5.5%，在23℃测得的临界抗拉强度大于60，000psi，毛面Rtm约在4.5～18μm的范围内。该参考文献公开了用于制造电解淀积铜箔的工艺，包括：制备包括水、铜离子和硫酸盐离子的铜淀积浴，所说的电镀浴含有低于20ppm的氯化物离子;给所说的电镀浴施加电流，从所说的电镀浴电解淀积铜，所用的电流密度在0.22～3.23A/cm2〔约200-300A/ft2〕范围。
本发明涉及一种受控低表面轮廓电解淀积铜箔。在一个实施例中，该箔具有大致均匀随机取向的晶粒结构，基本上无针状晶粒、无挛晶界，其平均粒度达10μm。在一实施方案中，在23℃测得的箔的临界抗拉强度在约87.000～约120，000psi，在180℃测得的延伸率在约15%～约28%的范围。本发明还涉及制造前述箔的工艺，该工艺包括：（A）使电解溶液在阳极和阴极之间流动，在所说的阳极和阴极间施加有效的电压，以在阴极上淀积铜，所说的电解溶液包括铜离子、硫酸盐离子以及至少一种有机添加剂或其衍生物，所说溶液的氯化物离子浓度为约1ppm;电流度在约0.1～约5A/cm2的范围;（B）从所说的阴极上取下铜箔。
图1是表明本发明一实施方案的工艺的流程图。
图2是该例的箔1-A、1-B和1-D的压力-压力变曲线图。
图3是该例的箔1-A、1-B、1-C和1-D热稳定性曲线。
图4A是该例的箔1-A面放大1600倍的金相照片。
图4B是该例的箔1-B剖面放大1600倍的金相照片。
图4C是该例的箔1-C剖面放大1600倍的金相照片。
图4D是该例的箔1-C剖面放大1600倍的金相照片。
图5A是该例的箔1-A剖面放大19，000倍的透射电子显微镜（TEM）图像。
图5B是受例的箔1-B剖面放大19，000倍的TEM图像。
图5C是该例的箔1-C剖面放大19，000倍的TEM图像。
图5D是该例的箔1-D剖面放大19，000倍的TEM图像。
图6是该例的箔1-A剖面放大29，000倍的TEM图像。
图7是该例的箔1-A剖面放大58，000倍的TEM图像。
图8是该例的箔1-A剖面放大72，000倍的TEM图像。
图9是该例的箔1-A剖面放大100，000倍的TEM图像。
本发明的铜箔是受控的低表面轮廓电解淀积铜箔，它呈现出一种优良新颖的综合特性。此类箔的低受控表面轮廓提供了增强的可刻蚀性和阻抗控制。在一个实施方案中，本发明的箔具有大致均匀随机取向的晶粒结构，基本上无针状晶粒、无孪晶界、其平均粒度达10μm。在一个实施方案中，本发明的箔具有高的UTS，以便于操作和表面质量控制，且高温下的高延伸率以降低破裂。在各实施方案中，本发明的箔无砂眼，呈现出较好的抗再结晶化的热稳定性，具有用于改善加工（例如剪切、钻孔等）的高硬度，在一片箔上呈现出IPC（Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）第1类和第3类的综合特性。本发明的箔是根据本发明的用于制作该箔的工艺获得的，该工艺包括采用有机添加剂和小于约1ppm的临界氯化物离子浓度的电解溶液的使用。
在一实施方案中，本发明的铜箔之特征在于基本上无针状晶粒、无孪晶界的大致均匀随机取向的晶粒结构。这里的短语“基本无针状晶粒和无孪晶界”指的是下列是事实，即大多数实例中，用显微镜和TEM对本发明箔的分析表明，箔是无针状晶粒，无孪晶界，但有时观察到了少量的针状晶粒结构和/或孪晶界结构。在一实施方案中，本发明的少是无砂眼的。本发明的箔的平均粒度达到10μm，较好的是5μm，更好的是2μm。在一实施方案中，平均粒度在约1μm的范围，在另一实施方案中，约在0.5～1μm的范围，在另一实施方案中，为约0.05～0.8μm，以及在另一实施方案中，在约0.1～0.5μm，还有一实施方案，在约0.2～约0.4μm的范围。
在一实施方案中，本发明的铜箔在23℃的UTS在约87，000psi～约120，00psi，较好的约在90，000psi～120，000psi，再好些的约在92，000psi～120，000psi，更好的在95，000psi～120，000psi。在一实施方案中，约在95，000～110，000psi，在另一实施方案中，约在95，000～105，000psi，在另一实施方案中，约在95，000～100，000psi，所用的测试方法为IPC-TM-650的2.4.18测法。在一实施方案中，使用前述的测试方法，这些箔在180℃的UTS在约25，000～约35，000psi的范围，在另一实施方案中，约在27，000psi～31，000psi。
在一实施方案中，使用IPC-TM-650的2.4.18测试方法，在23℃测得的这些箔的延伸率在约4%～约12%，在一实施方案中为约7%～约9%。在一实施方案中，使用前述测试方法，在180℃的延伸率在约15%～约28%;在一实施方案中，约18%～约28%;在另一实施方案中，约18%～约25%;且在另一实施方案中约21%～约25%。
本发明的箔的机械性能超过由IPC在IPC-CF-150E中对第1类和第3类电解淀积铜箔规定的最低要求。因而本发明的箔被分入第1类箔和第3类箔。
这里所用的“热稳定性”是指箔在200℃没中加热30分钟后，在23℃的UTS的变化。这些箔的热稳定性小于约15%，在一实施方案中约小于10%。即，与箔加热前的UTS相比，在本发明的范围内的热稳定箔，在23℃的UTS的减小低于约15%，在一实施方案中，低于约10%。
本发明铜箔的努氏硬度数（KHN）在23℃在约160～约240，在一实施方案中约200～约230，所用的是ASTM测试方法E384-89。
本发明铜箔的毛面原状箔的粗糙度Rtm在约1μm～8μm，在另一实施方案中约3μm～约6μm。Rtm是从每5个连续取样长度的最大峰-谷垂直高度的平均值，可用Surftronic3表面轮廓仪（Rank Taylor Hobson Ltd.，Leicester，England销售）测量。
箔的光面的Rtm小于约6μm，好些的小于5μm，而更好的在约2μm～6μm的范围，最好的在约2μm～约5μm的范围。
铜箔的重量应在约1/8～14OZ/ft2，较好的约1/4～6OZ/ft2，更好的约1/2～2OZ/ft2。在一实施方案中，这些箔具有约0.5、1或20Z/ft2的重量。0.5OZ/ft2重的箔的标准厚度为约17μm。1OZ/ft2重的箔的标准厚度为约35μm。而2OZ/ft2重的箔的标准厚度约70μm。较薄的箔的Rtm趋于低于较厚的箔。因而，例如，在一实施方案中，0.5OZ/ft2重的箔的毛面厚箔Rtm在约1～约4μm的范围，而2OZ/ft2重的箔，在一实施方案中，毛面原箔Rtm在约5～约7μm范围。
由本发明各实施方案提供的由冶金和物理性质改善所获得的优点综述如下：
冶金/物理性能的改善 优点
（1）UTS较高 （1）（a）薄箔皱纹较小
（b）改善了劲度和可操作性
（c）改善了层压件质量
（2）粒度较小较均匀表面轮廓较低 （2）（a）无砂眼
（b）改善了可腐蚀性
（c）阻抗控制较好
（d）介质厚度控控
（e）层压空隙较少
（f）降低了2盎司箔的斑点
（g）腐蚀后白斑较少
（h）改善了尺度稳定性
（3）在180℃延伸率较高 （3）（a）多层板抗压力破裂
（4）热稳定性 （4）（a）抗铜再结晶化
（b）翘曲和扭曲较小
（5）硬度较大 （5）（a）改善了剪切和钻孔
（6）集IPC第1类和第3类性能于一箔 （6）（a）编且较少
第3类性能于一箔
这里的“未处理”和“原”是指未经受后续的为改善和增强箔的性能的处理的基箔。这里的“处理”是指经受此类处理基箔。此类处理完全是常规的，一般包括使用各种处理和漂洗溶液。毛面和光面均可处理。在一实施方案中，原箔或基箔至少具有一粗糙的至少施加于箔一侧的铜或氧化铜层。
在一实施方案中，原箔或基箔至少具有加在箔的至少一侧的金属或稳定层。此金属层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金、铜锡合金和锌镍合金组成的组。
在一实施方案中，原箔或基箔至少具有加在箔的至少一侧的金属或稳定层。此金属层中的金属选自锌、铬、铬锌合金、锌及锌镍合金组成的组。
在一实施方案中，原箔或基箔至少具有一粗糙的、加于箔的至少一侧的铜或氧化铜层，及加于箔的至少一侧的金属或势垒层，第一层中的金属选自铟、锌、锡、镍、钴、铜锌合金、铜锌合金及锌镍合金组成的集合、以及至少加于第一金属层的第二金属或稳定层，第二金属层的金属选自锡、铬、铬、锌合金、锌及锌镍合金组成的集合。
本发明的箔具有一光滑或光泽（辊）面及一粗糙或毛（铜淀积生长前沿）面。该箔可粘到介质衬底上，以提供尺度和结构的稳定性;在此方面，最好将电解淀积箔的毛面粘到衬底上，以使箔的光面朝外。合用的介质衬底可用编织玻璃加强材料浸以部分固化的树脂，通常是环氧树脂来制备。这些介质衬底有时被称为半固化件。
在制备层压件中，将待制备的半固化材料和电解淀积铜箔以长条卷材形式卷在卷轴上是有用的。被卷的材料从卷轴拉出，切成长方形片材。然后将长方形片材平置或组装成分层的组合件。每个组合件可以包括一层半固化片及在两侧的箔片，在每种情况下，将铜箔片的毛面靠半固化件放置，使组合件两面上的箔片光面面朝外。
使组合件在两片层压加工板之间经受常规的层压温度和压力制成在两片铜箔间夹置一片半固化件的层压件。
半固化件可由浸以部分固化的两种状态树脂的编织玻璃增强纤维组成。经过加热加压，将铜箔的毛面紧紧地压在半固化片上，组合件受热后，促使树脂固化，使树脂交联，将箔紧紧粘到半固化介质衬底上。一般来讲，层压过程应包括：约100～约750psi范围的压力，范围在约160℃～约235℃的温度以及约40分钟～2小时的压周期。成品层压则可用于印刷电路板（PCB）的制备。
由层压件制备PCB已有一些制作方法。另外，对PCB有数不清的可能的使用应用，包括无线电、电视、计算机等等。这些方法的使用在本领域是公知的。
本发明的一工艺包括：形成电解溶液，使它在电成型槽的阳极和阴极间流动，及在阴极上淀积铜。将铜原材料，最好是铜粒、铜线或再生铜溶于硫酸溶液中，形成电解溶液。铜原材料、硫酸和水最好是高纯的。在将电解溶液注入电成型槽之前，最好经过净化和过滤工艺。当在阳极和阴极间施加电压时，则在阴极上出现电解淀积铜。电流最好是直流的或加有直流偏置的交流。从阴极上取出电解淀积铜，当阴极转动时，取下的铜呈连续薄带状。可将其收集成卷。转动的阴极最好是圆筒心轴。但是，阴极也可是移动的带状。在本领域这些设计均是公知的。在一实施方案中，阴极是镀铬的不锈钢辊。阴极的弯曲形装与阴阳的相同，以保持阳极和阴极间的间隔均匀。该间隔是好约0.2～2cm长。
从阳极和阴极间隔通过的电解溶液的流速应在约0.2～5M/s范围，最好在约1～3M/s。电解溶液的自由硫酸浓度应在约10～300g/L，较好的在约60～150g/L，更好的在约70～120g/L范围。电赋能成形槽中的电解液的温度，应在约25℃-约100℃的范围，最好在约40℃-约60℃范围中。铜离子浓度（在CuSO4所含的）应在约25～125g/L，较好的在约60～125g/L，最好的在约90～110g/L。电流密度是关键，在约0.1～5A/cm2，较好的在约0.5～3A/cm2，更好的在约1.2～1.8A/cm2
电解溶液中不希望有的无机物（除氯化物离子外）的含量优选小于2g/L，最好小500ppm。无机物包含硼化物、磷酸盐、砷、锌、锡等。
有效电解溶液的自由氯化物离子是关键、最好是零，但实际上优选低于约1ppm，低于约0.5ppm更好。氯化物离子浓度可低于约0.3ppm，在实施方案中，低于约0.2ppm，在另一实施方案中，低于0.1ppm，还有在另一实施方案中低于0.06ppm。本文所用的“有效电解溶液”是指注入运行电成型槽的电解溶液。测量电解溶液中低浓度氯化物离子的方法包含使用浊度计及一种与氯化物离子形成难溶的沉淀物的试剂。使用浊度计，可定量测出样液中氯化物离子含量，精度为0.01ppm。
关键的是电解溶液中含至少一种有机添加剂或其衍生物。所说的有机添加剂或其衍生物的浓度，在一实施方案中，在约3～100ppm，在一实施方案中约5～100ppm，而在另一实施方案中约7～100ppm范围。有机添加剂浓度在约5～80ppm是可用的，在一实施方案中约7～20ppm。在一实施方案中有机添加剂是一种或多种明胶。本文所用的明胶是从原胶衍生的水溶蛋白质的非均匀混合物。动物骨胶是优选的明胶。
在一实施方案中，有机添加物选自由糖精、咖啡碱、糖浆、爪尔树胶、阿拉伯树胶、硫脲、聚烯属烃（例如聚乙烯乙二醇、聚丙烯惭二醇、聚异丙烯乙二醇等）、二硫苏糖醇、氨基酸例如（脯氨酸、羟基脯氨酸、硫基丙氨酸等）、丙烯酰胺、代丙基二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物、烯化氧（例如环氧乙烷、环氧丙烷等）、铳烷基磺酸盐、氨基硫羟基二化物，及其二种或二种以上的衍生物或混合物组成的组。
在本发明的一实施方案中，提供一种制造铜箔的连续电解淀积工艺。该工艺的流程图如图1所表示。用于此工艺的设备的包括一电成型槽10，它包括阳极12、阴极14、溶器16及电解溶液18。阳极12浸在电解溶液18中，阴极14部分地浸在电解溶液18中。
为在阳极12和阴极14间施加电压设置本领域公知的电气装置。电流最好是直流或加直流偏置的交流。溶液18中的铜离子，在阴极14的圆表面14a上渐增，因而金属铜以箔层20的形状电解分离。在此过程中，阴极14绕它的轴14b连续旋转，连续地从表面14a退出箔层20，在辊20a上形成连续带卷。
该工艺使铜离子和有机添加剂变稀。连续补充这些组分。经管道22抽出电解溶液18，经过滤器24、煮解器26及过滤器28回流，然后经管道30再引入容器16。硫酸从源32经管道34送到煮浸器26。铜从源36沿通道38引入煮浸器26。在一实施方案中，金属铜为铜粒、铜线、氧化铜或再生铜形式。铜被硫酸和空气溶解，在煮浸器26中形成铜离子。
有机添加剂从源40经管道42或从源46经管道44添加到管道22的回流溶液中。这些有机添加剂的添加速率优选为约0.1～30mg/min/KA，在一实施方案中，约2～20mg/min/KA，在另一实施方案中，约4～20mg/min/KA，在另一实施方案中，约6～20mg/min/KA，而在另一实施方案中，约8～20mg/min/KA。
本发明的另一些优点包括：
（1）电解液控制较容易：当氯化物离含量低于约1ppm电解液控制是容易的。当氯化物离子含量较高时，当铜的溶解离改变时，它的浓度就变化。在如此高的含量，由于拖延、电镀分离、烟雾等使氧化物离子变稀，所以需要恒定量的监测和控制。
（2）辊和设备寿命较长：氯化物离子的冲击是众所周知的，并引起凹痕，加速许数金属表面的腐蚀。在电成型浴中，化物离子缩短了辊表面的可用寿命，渐渐腐蚀外、管道、过滤器等等。另外，有机添加剂如动物骨胶有助于增加辊的可用寿命。在本发明的工艺中，辊表面寿命增加约150%以上。
（3）无砂眼：当氯化物离含量超过约1ppm，会形成针状晶粒结构，降低铜核密度。当氯化物离子低于约1ppm时，出现粒度比氯化物离子浓度低一至二量级。当氯化物含量低于约1μm时，铜核密度是较高的。另外，使用有机添加剂，如动物骨胶有助于降低砂眼。尽管不希望受理论束缚，但仍相信，它是为生产无砂眼的本发明的铜箔所提供的诸因素的综合作用。
（4）凹坑和凹痕较少：因它的优良和均匀的冶金性能，包括较高的硬度特性、本发明的铜箔，作处理、剪切和有关操作过程的结果，比现有技术的箔呈现较少的凹坑和凹痕。
为说明本发明之目的提供下列实施例。除非另有说明，在下列实施例以及说明书和权利要求书中，所有的组分和百分比均按重量计，所有温度为摄氏度，而所有的压力为大气压。
实施例
在下面指明的条件进行本发明的铜箔电解淀积和三种比较例。本发明的箔标以1-A，比较例是1-B、1-C和1-D。对各种箔，有机添加剂是动物骨胶。对各箔的操作条件，基本相同，只是对箔1-A，电解溶液氯化物含量几科为零（即0.03～0.05ppm），动物骨胶的添加速率（即9mg/min/KA）比较高。
参数 1-A 1-B 1-C 1-D
CuSO4中的Cu+2(g/l) 93 100 100 100
自由硫酸(g/l) 80 80 80 80
自由氯氯化物离子(g/l) 0.03-0.05 70-90 70-90 2-5
温度 54.4 60 58 57
电流密度(A/cm2) 1.51 1.44 1.51 1.0
有机添加剂
添加速率(mg/min/KA) 9 4 0.4 2.1
流速(m/s) 2 2 2 2
这些箔的冶金性能如下:
参数 1-A 1-B 1-C 1-D
23℃的UTS(psi) -100,000 55,000 60,000 60,000
23℃的延伸率(%) 8 11 18 16
180℃的UTS(psi) 29,000 29,000 33,000 30,000
180℃的延伸率(%) 23 2 7 9
23℃的硬度(KHN) 220 110 130 140
图2绘出在23℃对箔1-A、1-B、1-C的1-D的应力-形变曲线。这些曲线表明每种箔的UTS，清楚地说明箔1-A优于其箔。
图3绘出结箔1-A～1-D的热稳定曲线。这些曲线代表箔在油浴中在指定的温度退火30分钟后，在23℃的曲线。阴影温度区是层压最常用的层压温区。在该箔在200℃退火后，箔1-A的曲线表示UTS只下降约8%。
图4A～4D是如下指明的取自铜箔1-A～1-D的剖面放大1600倍的金相照片。同理，图5A～5D是如下指明的取自放大19，000倍的箔的TEM图像。
箔 1600X 19,000X
1-A 图4A 图5A
1-B 图4B 图5B
1-C 图4C 图5C
1-D 图4D 图5D
图4A和图5A披露箔1-A的无砂眼均匀随机取向晶粒结构，无针状晶粒，无孪晶界。金相照片（图4A）和TEM图像（图5A）同这些箔的平均粒度小于1μm。另一方面，图4B～4D及图5B～5D指出了针状晶粒结构和孪晶界的形成。图4B～4D及图5B～5D还表明非随机晶粒生长及粒度至少比图4A和图5A所示的大一至二量级。
图6～图9是在下列放大倍数下箔1-A的TEM：
图 放大率
6 29，000
7 58，000
8 72，000
9 100，000
这些TEM图像进一步表明，箔1-A具有无砂眼随机取向晶粒结构，无针状晶粒，无孪晶界。还表明这些箔的平均粒度小于1μm。
虽然对本发明的说明与它的优选实施方案有关，但应理解，发对本领域的技术人员，在读了说明书的基础上，本发明的各种改型是显而易见的。所以，应理解，发本文开的发明意在将这种改型落在所附的权利要求的范畴之内。