本发明涉及苯甲酸的酰肼和异羟肟酸衍生物，及其用作除莠剂的方法;还涉及含上述衍生物的农用组合物。 本发明特别涉及式Ⅰ或Ⅱ的化合物：
其中Y是CI或OCH3;
A是含1-5个碳原子的O-烷撑基，3-6碳原子的0-烯撑基（其中不饱和键不邻近氧原子）或1-5个碳原子的NH-烷撑基，上述基团中的O-和NH-邻近A的NH相连;
Z是O或S;
R是C1-6烷基;
Ar是任意取代的杂环，这些杂环选自：
a）含3-6个碳原子和1-3个杂原子的杂环烷基，杂原子选自O，S或NH，杂环上可由C1-6烷基，羟基或卤素任意取代;
b）含3-6个碳原子和1-3个杂原子的杂环烯基，杂原子选自O，S或NH，杂环上可由C1-6烷基，羟基或卤素任意取代;
c）式Ⅹ或Ⅺ的杂环，
其中Q是O，S或NR1，W1-W3分别是CH或N;
d）式Ⅻ的杂环，
其中W1-W4分别是CH，N或N→O，但须在W1-W4中至少一个是N，W1-W3并不全是N;或
e）式ⅩⅢ的杂环，
其中W1-W5分别是CH或N，但须在W1和W2中，至少有一个是N，W3-W5并不全是N;
R1是H;被1-6个卤素原子或一个羟基任意取代的C1-8烷基;或任意取代的芳基;
R2和R3分别选自R1或C3-8环烷基，芳基，卤素，硝基，氰基，OR1，NHR1，N（R1）2，COOR1，OCOR1，S（O）nR1或任意取代的苯基;和
n是0，1或2;
t是0或1;和
t′是0，1或2。
在式Ⅰ或式Ⅱ的化合物中，当A是O-烷撑基或NH-烷撑基时，该烷撑基可以是直链或支链。在烷撑基直链碳原子上的分支，如甲基，可出现一次或两次。在O-烷撑基地烷撑基部分最好是1-3个碳原子，而且只含有一个甲基支链或没有支链。
当A是O-烯撑基时，烯撑基部分也可以是直链或支链，最好直链的烯撑基部分含3-4个碳原子，而且只含一个甲基支链或没有支链，最好是没有支链的，如烯丙撑基。
在式Ⅰ或式Ⅱ化合物基团中，最好的化合物基团是：
Y是OCH3;
A是C1-3O-烷撑基，更好的是OCHR1，其中R1是H或甲基，最好是OCH2;
Z是O;
R是C1-4直链或支链烷基，较好的是C1-2烷基，最好是CH2
Ar是任意取代的噻吩基，呋喃基，1，3-慀唑基，吡啶基，吡啶基氮氧化物或喹啉基。当Ar被取代时，最好被选自下列取代基的一个或两个取代基所取代，这些取代基是：卤素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基和苯基。
就盐的类型来说，一般是以碱金属盐或铵盐为佳，特别是钠盐和钾盐或包括仲和叔胺盐的铵盐，如二甲胺盐，异丙胺盐，二乙醇胺盐，三乙醇胺盐和2-羟基乙氧基乙胺盐。可能制备的其它盐包括从未取代的或取代的酰肼衍生的酰肼盐，如，酰肼，NH2N（CH2CH3）2等的盐。
本发明特别好的化合物是〔（3，6-二氯-2-甲氧苯甲酰基）氨氧基〕乙酸糠酯。
式Ⅰ和式Ⅱ化合物或其盐可由下列方法制得：
a）将式Ⅲ化合物与式Ⅳ或Ⅳa的化合物反应，得到的式Ⅰ或式Ⅱ化合物可任意同一种碱反应，得到其盐。式Ⅲ如下：
其中R4是OH或NH2;Y的定义如前;
式Ⅳ和Ⅳa如下：
X-A′-CO-ZR-Ar （Ⅳ）
（X-A′-CO-Z-R）2Ar （Ⅳa）
其中X是卤素，最好为溴或氯;A′是含1-5个碳原子的烷撑基或3-6个碳原子的烯撑基，其中不饱和键不邻近X;Z，R和Ar的定义如前。
通过方法a），在碱的存在下，在溶剂中于约25°-150℃，最好是60°-120℃进行反应可方便地制得式Ⅰ和式Ⅱ的异羟肟酸衍生物。最好的碱是碱金属氢氧化物，如NaOH，KOH。最好的溶剂是低级烷醇，如甲醇或乙醇，或水和低级烷醇（如水和乙醇）的混合物。
通过方法a），在碱的存在下，在溶剂中于约20°-120℃，最好是40°-90℃进行反应，可方便地制得式Ⅰ和式Ⅱ的酰肼。最好的碱是Na2CO3，最好的溶剂包括开链醚和环醚，如四氢呋喃。
式Ⅰ化合物也可通过下法制备：
b）式Ⅴ化合物与式Ⅵ或Ⅵa化合物反应;生成的式Ⅰ或式Ⅱ化合物可任意与一种碱反应，制得其盐。或Ⅴ如下：
其中Y和A的定义如前;
式Ⅵ和Ⅵa如下：
HZ-R-Ar （Ⅵ）
（HZ-R）2Ar （Ⅵa）
其中Z，R和Ar的定义如前。
通过方法b），于室温或稍高于或低于室温，在缩合剂（如二环己基碳化二亚胺）和任意催化量的碱（如二甲氨基吡啶）存在下，于适宜的惰性溶剂（如乙醚或二氯甲烷）中进行反应可方便地得到式Ⅰ和式Ⅱ化合物。
式Ⅱ化合物也可按方法a）制备，即将化合物Ⅲ与Ⅳa化合物反应而制得。当用两个当量的式Ⅲ化合物进行反应时，可得高产率的式Ⅱ化合物;当用两个当量的式Ⅴ化合物，通过类似反应，将化合物Ⅴ与化合物Ⅳa反应，可制得高产率的式Ⅱ化合物。
式Ⅰ化合物有互变异构体：
其中A、Z、Y、R和Ar的定义如前。这类化合物Ⅰ的烯醇式具有酸的特性和结构，因而它可形成盐。同样，式Ⅱ化合物也存在其烯醇式，也可形成其盐。
通过标准方法，可从反应混合物中得到式Ⅰ和式Ⅱ化合物和它们的盐。
按已知方法，从游离酸性的烯醇型可得其盐，反之亦然。
从相应的苯甲酰氯可制得式Ⅲ的化合物，对于在制备式Ⅰ和Ⅱ化合物及其盐中所用的起始原料的制备不专门描述，这些化合物是已知的，可用常规方法从已知原料制得。
由于式Ⅰ和式Ⅱ化合物（包括它们的农用盐）可控制植物生长，所以是很有用的化合物。这里说的“植物”，指的是正发芽的种子，长出的秧苗和包括地下部分移植生长的植物。这些化合物特别适合于用作除莠剂，因为对除莠作用的各种标准评价结果表明;这些化合物能损伤单子叶和双子叶植物。在突出体前后使用均显示出除莠效果。这些除莠效果表明：在长有杂草（不需要的植物）的地方，将式Ⅰ和式Ⅱ化合物用于除去这些杂草具有特殊效果。
结果表明式Ⅰ和式Ⅱ化合物抗双子叶植物的活性比抗单子叶植物的活性要强，对农作物的毒性相对低于对杂草的毒性。因此，将上述化合物用作选择性除莠剂以除去农作物地里的杂草，特别是单子叶农作物如玉米、燕麦、水稻、小麦、高梁等，尤其是玉米地里的杂草，具有明显效果。
此外还表明，式Ⅰ和式Ⅱ化合物在地里杂草的突出体前使用比在突出体后使用的效果要好。因而，本发明的化合物特别用作突出体前的除莠剂，以除去单子叶和双子叶杂草，特别是双子叶杂草。
本发明的化合物在生物学上不同于麦草畏（dicamba），前者主要用作突出体前除莠剂，而后者主要用作突出体后除莠剂。前者比后者在土壤中的保持时间长，流动性小，从效率和经济的角度来讲，这是本发明化合物的长处所在。麦草畏是3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，见美国专利3，013，054号。
本发明还提供一种控制地里杂草的方法，它包括将本发明有效量的除莠化合物用于地里。当用于农作物地里时，使用的量应足以控制杂草生长而又基本不损害农作物。
就本发明化合物用作一般除莠剂和选择性除莠剂而言，使用量将随下列因素而变，如使用的化合物，地里的主要植物，选择的时间，应用的方式和剂型，施用时的各种环境如土壤、气候等。然而一般来说，按0.1-10kg/ha，通常是0.3-5kg/ha，最好是按0.5-3kg/ha使用本发明化合物，控制杂草常可收到满意效果，必要时可重复使用。当用于控制农作物的杂草时，通常不超过约5kg/ha，一般为0.1-4kg/ha，最好是0.5-3kg/ha。
就作为除莠剂的实际应用而言，式Ⅰ和式Ⅱ化合物最好以组合物的形式使用。该组合物包括一种有效量的本发明的除莠化合物和一种惰性载体，此载体是农业上可接受的载体，即：由于它的存在，并不毒化土壤或农作物等农业环境，使用时又安全。这样的组合物可含有0.01-99%（重量，下同）活性成分，0-20%，农用表面活性剂，和1-99.99%上述载体。有时需要更高的表面活性剂与活性成分的比率，这可将它们混入制剂中或于罐中混合达到。组合物的使用形式一般含0.01-25%活性成分，当然，低于或高于此浓度也可以，这取决于使用的目的和化合物的物理性质。使用前稀释的浓组合物一般含2-90%，最好为10-80%活性成分。
本发明化合物的实用组合物或剂型包括细粉，颗粒，小丸，混悬浓缩液，可湿粉，可乳化浓缩液等。用常规方法，如将本发明化合物与惰性载体混合可制得上述组合物。更准确地说，通过混合各组分可得液体组合物;通过搅拌，通常是碾磨可得细粉组合物;通过湿磨可得混悬液组合物;通过用活性成分浸渍或涂覆颗粒载体（预成形），或通过凝聚技术可得粒状和小丸组合物。
例如，将活性成分与固体惰性载体如滑石，粘土，硅藻土等一起碾磨并混合，可制得细粉组合物。粒状组合物的制备方法是将活性成分溶于适当的溶剂中，然后浸渗到粒状载体如硅镁土或蛭石颗粒上，颗粒的直径约为0.3-1.5mm。将润湿剂混入吲ǘ鹊南阜圩楹衔镏锌芍频檬圩楹衔铮檬圩楹衔锟煞稚⒂谒蛴椭校瞥珊我馑枧ǘ鹊幕钚猿煞只旌衔铩?
此外，本发明化合物可从微胶囊形式使用。
上述除莠组合物中可加入农业上可接受的添加剂，以改善活性成分作用，降低起泡，成块和腐蚀。
本文所用的“表面活性剂”指的是农业上可接受的物质，它具有乳化能力，扩散，润湿和分散能力或其它能改善表面性质的能力。表面活性剂的例子是木质素磺酸钠和月桂基硫酸钠。
本文所用的“截体”指的是一种液体或固体物质，该物质可将浓的活性物质稀释至使用浓度或要求的浓度。就细粉或颗粒组合物而言，它可以是滑石，高岭土或硅藻土;对液体浓缩物来说，烃类化合物（如二甲基苯）或醇（如异丙醇）可做为载体;如果直接使用液体，可用水或柴油作载体。
本发明组合物也可包括具有生物活性的其它成分，如具有相似或互补除莠活性的化合物或具有解毒、抗真菌或杀昆虫活性的化合物。
下列实施例解释本发明的实际应用。温度是摄氏温度（℃），RT表示室温。
终产品
实施例1
将〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰）氨氧基〕乙酸（3.68g，12.5mmol）溶于200ml无水乙醚中，依次加入2-羟甲基吡啶（1.21ml，12.5mmol），二环己基碳化二亚胺（DCC）（3.22g，15.6mmol）和50ml乙醚，室温下搅拌约36小时，过滤，用乙醚洗沉淀，所得醚液蒸发，残留物溶于乙酸乙酯中，用水洗乙酸乙酯液，过滤，蒸去溶剂，加入乙醚，温热，得到的醚液冷却，得一油状物，用柱层析纯化残留物，并结晶，得〔（3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰基）氨氧基〕乙酸2-吡啶甲基酯（表A中的化合物1）。
实施例2
将〔（3，6-二氯-2-甲氧苯甲酰基）氨氧基〕-乙酸（3.68g，12.5mmol）的乙醚（100ml）溶液，二甲氨基吡啶（DMAP）（0.15g，1.25mmol），DCC（3.22g，15.6mmol）和50ml乙醚加入2-羟甲基-6-甲基吡啶（1.54g，12.5mmol）的乙醚（100ml）溶液中，于室温下搅拌过夜，过滤，用乙醚洗涤沉淀，蒸发醚液，所得油状物溶于50%乙酸乙酯/正己烷中，经柱层析纯化，并重结晶，得〔（3，6-二氯-2-甲氧苯甲酰基）氨氧基〕乙酸6-甲基-2-吡啶甲基酯（表A中化合物2）。
实施例3
按实施例1或2的方法，用相应的羧酸和杂环取代的烷醇可制得表A中化合物3-17。
表A
式Ⅰ化合物，其中A＝OCH2，Z＝O，R＝（CH2）m，Ar为式Ⅻ的基团，其中t＝1和t′＝O
m.p.
化合物 Y m W1W2W3W4R2（℃）
1 OCH31 N CH CH CH H 87-88
2 OCH31 N C-CH3CH CH H 71-72
3 OCH31 CH N CH CH H 131-132.5
4 OCH31 CH CH N CH H 137-138
5 OCH31 CH N→O CH CH H 129-131
6 OCH31 CH CH N→O CH H 138-139
7 OCH31 CH N C-Cl CH H 104-106
8 OCH31 CH N C-CH3CH H 148-149
9 OCH31 C-CH3N CH CH H 147-148
10 OCH31 C-SCH3N CH CH H 123.5-125
表A（续）
m.p.
Cpd Y m W1W2W3W4R2（℃）
11 OCH31 CH N CH CH Br 96-98
12 OCH31 C-Cl N C-Cl CH H 145-150
13 OCH31 CH C-OCH3N CH Cl 138.5-139
14 Cl 1 N CH CH CH H -
15 OCH32 N CH CH CH H 油
16 OCH33 N CH CH CH H 96-98
17 OCH31 N CH CH N H -
33 OCH33 CH N CH CH H 89-90.5
34 OCH33 CH CH N CH H 玻璃
实施例4
按实施例1或2的方法，用相应的羧酸和杂环取代的烷醇可制得表B中化合物18-29。
表B
式Ⅰ化合物，其中A＝OCH2，Z＝O和R＝（CH2）m
m.p.
化合物 Y m Ar （℃）
18 OCH31 84-88
19 OCH31 87-90
20 OCH31 86-94
21 OCH31 96-100
22 OCH31 93-98
23 OCH31 oil
24 OCH31 103-106
25 OCH31 188-189
表B（续）
m.p.
化合物 Y m Ar （℃）
26 OCH31 73-79
27 OCH31 175-175.5
28 OCH31 176-178.5
29 OCH31 -
35 OCH31 78-80
实施例5
将〔（3，6-二氯-2-甲氧苯甲酰基）氨氧基〕乙酸（3.68g，12.5mmol），2，6-（二羟甲基）吡啶（0.87g，6.25mmol）和DMAP（0.15g，1.25mmol）溶于200ml乙醚中，然后将DCC（3.22g，15.6mmol）的乙醚（50ml）溶液加入，室温下搅拌过夜，过滤，用乙醚洗涤沉淀后干燥，然后加入于200ml乙酸乙酯中，加热回流一小时，冷却，过滤，用乙酸乙酯洗涤沉淀，蒸发乙酸乙酯液，纯化残留物，得表C中化合物30。
同法，将〔（3，6-二氯-2-甲氧苯甲酰基）氨氧基〕乙酸分别与2，5-（二羟甲基）呋喃和3，4-（二羟甲基）呋喃反应，可得表C中化合物31和32。
表C
式Ⅱ化合物，其中A＝OCH2，Z＝O和R＝（CH2）m
化合物 Y m Ar （℃）
30 OCH31 141-145
31 OCH31 148-151
32 OCH31 玻璃
表D
式Ⅰ化合物，其中A＝OCH2，Z＝O，R＝CH（CH3）和Ar是式Ⅻ的基团，其中t＝1和t′＝0。
m.p.
化合物 Y W1W2W3W4R2（℃）
36 OCH3CH N CH CH H 130-131.5
37 OCH3CH CH CH N H 玻璃
表E
式Ⅰ化合物，其中A＝OCH2，R＝（CH2）m
m.p.
化合物 Y m Z Ar （℃）
38 OCH31 S89-90
中间体
实施例A
将5.0kg3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸加入4.0kg亚硫酰氯中，搅拌并加热回流（约60℃）1.5小时，冷却，减压蒸除过量的亚硫酰氯，得到的粗产品再减压蒸馏，得3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯液体，b.p.117℃/0.6mmHg。
实施例B
将2.5l乙醚和181g盐酸胲加入K2CO3（36g）的水（350ml）溶液中，冷却至5-10℃，以使反应液的温度保持在10℃以下的速度，滴入477g3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰氯，滴完后搅拌一小时，室温下静置过夜，过滤，得白色固体粗产品，用水洗涤粗产品，然后用4.5M HCl 1.5l处理，过滤，再用水洗，干燥，得3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰异羟肟酸白色固体，m.p.150℃。
实施例C
将86.34g NaOH溶于1.2l水中，然后依次加入900ml95%乙醇和240g3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酰异羟肟酸，再加入300ml95%乙醇和60ml水使异羟肟酸溶解。然后将溴乙酸（153.12g）的95%乙醇（120ml）溶液于0.5小时内滴加完毕，接着加入60ml水，加热回流3小时，冷却至室温，加入150ml20%HCl，用乙酸乙酯提取两次，合并乙酸乙酸液，经盐水洗后用MgSO4干燥过夜，过滤，真空蒸发溶剂，残留物于氯仿中结晶，得〔（3，6-二氯-2-甲氧苯甲酰基）-氨氧基〕乙酸白色固体（m.p.145-154℃）。