杂环醛的制备方法 本发明涉及通式I所示杂环醛的制备方法。
通式中变量A和B代表可带一个或两个取代基的亚甲基基团，所述取代基在反应条件下呈现惰性，m和n代表1-5的数字，且m＋n＞2。
通式I所示的醛，其甲酰基接在一个被氧原子打断的饱和环上，这类醛作为中间体具有重大意义。例如4-甲酰四氢吡喃就是环己烯酮类除草剂的一个结构单元(参见EP-A142,741)。
从羧酸或羧酸酯制备醛的方法通常分二步，首先原材料被还原成醇，然后经氧化生成醛。例如，已成功试验从四氢吡喃-4-羧酸甲基酯制备4-甲酰四氢吡喃(参见EP-A546,396和DE-A4,039,918)。
EP-A439,115公开了脂肪族或脂环族羧酸，例如，环己酸在有二氧化铬/二氧化锆作催化剂的条件下可氢化生成相应醛。
EP-A343,640描述了芳香杂环羧酸氢化生成相应醛的方法，所用催化剂必须包括至少一种锌或钇的氧化物，镧系元素的一种氧化物或IVa族元素的一种氧化物如二氧化锆。饱和杂环族化合物未提及。
本发明的目的是将羧酸IIa或羧酸酯IIb经部分氢化直接生成醛I，也就是说，无需经过先生成醇然后再氧化生成醛的间接方法。
相应地，已经发现通式I所示杂环醛的一种制备方法，其特征在于，用通式IIa所示羧酸或该羧酸与C1-C10醇反应生成的羧酸酯IIb在200℃-450℃的条件下经催化氢化生成杂环醛。
适合本发明方法的羧酸IIa和羧酸酯IIb可以在环上带1-3个在反应条件下呈惰性的取代基R，尤其以C1-C3烷基或C1-C3烷氧基为佳。
优选终产物I是那些从羧酸IIa或其羧酸酯IIb衍生而来的，其中含有氧原子的环上有5-7个环原子，也就是说n＋m为3-5，而基团R有一个或二个代表C1-C3烷基，其它基团R代表氢原子。这些化合物I尤其是3-甲酰-2-甲基四氢呋喃，3-甲酰-2，4-二甲基四氢呋喃，2-乙基-4-甲酰-四氢呋喃，3-甲酰-5-异丙基四氢吡喃，和3-甲酰-2，7-二甲基-oxepan。在这些终产物I中尤其优选其中杂环无取代基的，例如3-甲酰四氢呋喃和4-甲酰四氢吡喃，尤其后者。
在适合作原材料的酯类中，优选从C1-C10一元醇衍生而来地酯IIb。在这些酯中，一元醇组分中C1-C10烃基无取代基的酯尤其适合，如以下例子：
----特别优选C1-C10链烷醇，尤其C1-C8链烷醇，主要是甲醇、乙醇、
n-丙醇、1-甲基乙醇、n-丁醇、1-甲基丙醇、2-甲基丙醇和1，1-
二甲基乙醇及n-戊醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇，2-乙基己醇及
----C3-C10-环烷醇，优选C3-C8环烷醇，主要是环戊醇、环己醇和2-甲
基环己醇、2，6-二甲基-环己醇、环庚醇、环辛醇
----C6-C10芳族一元醇，优选苯酚和萘酚或
----C7-C10芳基链烷醇，优选苯基-(C1-C3)-链烷醇，主要如苯甲醇、2-
苯基乙醇和3-苯基丙-1-醇、1-苯基乙醇、2-苯基丙-1-醇、1-苯基
丙-1-醇。
在制备4-甲酰四氢吡喃时，特别优选原材料为四氢吡喃-4-羧酸或其相应甲酯或乙酯。
羧酸IIa和羧酸酯IIb有一些在市场上能买到，或者从某些已知方法可以获取(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie 4thEdition，Thieme Verlag，Stuttgart，Vol.8，P365 et Seq和P508 et seq)。
适合本发明方法的催化剂优选由75-100重量％，尤其90-100重量％的二氧化锆和/或锰的一种或多种氧化物组成。所用二氧化锆通常具有BET表面积为5-150，优选20-130，特别优选40-120m2/g，此处BET表面积是由Brunauer-Emmett-Teller方法确定的催化剂表面积(参见Z.Anal.Chem.238，P187(1968))。优选用单斜晶二氧化锆以及具有立方或四方晶格的二氧化锆。
锰的氧化物中，主要是Mn(II)氧化物、Mn(III)氧化物和Mn(IV)氧化物及其混合物。其BET表面积范围通常为5-60m2/g，优选BET表面积为10-50m2/g。
在本发明方法的一个优选实例中，所用催化剂除包含二氧化锆和/或锰的一种或多种氧化物以外，还包含0.1-10重量％，尤其0.5-5重量％的铬、钇和/或元素周期表中镧系的一种或多种元素(参见下述“镧系元素”)的一种或多种化合物，优选镧系元素的化合物。
镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。
尤其是镧和镨的化合物以及铈、钐、钕和铕的化合物适合作本发明催化剂组分。
针对本发明，优选那些其中铬或镧系元素至少部分，尤其80重量％以上是以氧化物形式存在的催化剂。
在催化剂的制备中，元素优选以氧化物形式存在或经加热(必要时有水和/或氧气)很容易转化成氧化物的其它化合物形式存在。
对镧系元素来说，这主要包括三价氧化物例如铈(III)氧化物和镧(III)氧化物及它们的氯化物和硝酸盐如镧(III)硝酸盐、铈(III)硝酸盐和镨(III)氯化物和钐(III)氯化物及包括有机阴离子的化合物如乙酸盐和草酸盐，例如铈(III)草酸盐。
对铬来说，主要是铬(III)氧化物和氯化物、硝酸盐和乙酸盐，尤其是铬(III)氯化物和铬(III)硝酸盐适合本发明方法的催化剂制备。
在本发明方法的一个特别优选的实例中，催化剂基本上由二氧化锆组成并且含有0.1-10重量％(尤其是0.5-5重量％)的一种或多种镧系元素的化合物，尤其是镧(III)氧化物。
顺便提一下，痕量元素铁、铝、硅和镁总浓度小于2重量％(以催化剂总重计)时对本发明方法无明显害处。
这些催化剂如果市场上买不到，可以用已知方法获取(参见如Catal.Rev.-Sci.Eng.27，pp341-372(1985))。
这些催化剂可用作载体催化剂，用在传统的隋性载体如二氧化硅或氧化铝上，及尤其用作固体催化剂(Vollkatalysatoren)。它们以挤出物形式存在是适宜的，挤出物优选最大直径为1-5mm，丸状或球状。
下述关于催化剂组成的量与它们的活性材料有关，而与载体材料无关。
羧酸IIa或羧酸酯IIb的氢化优选在250℃-400℃的温度(通常为300℃-380℃)和0.1-20巴的压力下(优选0.8-5巴，尤其是标准压力)进行。
一般来说，本方法在空间速率为0.01-10kg，优选0.01-3kg起始化合物II/kg催化剂·小时进行。
优选反应条件可调节到在氢化阶段存在2-100mol氢气(特别是10-70m0l)/mol II。
作为预防措施，可将一种隋性气体(主要是氮气或水蒸汽和氩)与氢气混合在一起。
特别地，固体化合物II可在一种溶剂中在液相中发生反应，该溶剂(例如烃，如n-己烷或环己烷，或水)在氢化条件下保持隋性，但优选反应在不用溶剂的条件下进行。
在气相中进行的反应时，化合物II以蒸气形式进入反应区，必要时可以借助载气流进入反应区，载气优选用氮气。
优选化合物II的氢化连续进行并且尤其在气相进行，氢化按已知的技术进行，尤其优选在一个催化剂固定床上进行。
在另一个优选的实例中，方法本身特别有利的是，制备4-甲酰四氢吡喃所用的原材料是四氢吡喃-4-羧酸或它与C1-C10醇反应衍生的酯，氢化在有催化剂的条件下进行，该催化剂基本由二氧化锆组成并且含有0.1-5重量％的镧(III)氧化物，方法在300℃-380℃温度及0.8-5巴压力下进行。
从原始反应混合物生成终产物I的方法可以一种已知的方法进行，尤其必要时通过蒸馏除去溶剂并且纯化粗产物，例如蒸馏或结晶。
大多数情况下催化剂可通过加热至300℃-450℃在氧气或空气气流中再生。
在羧酸IIa或羧酸酯IIb的氢化过程中，因过度还原导致副产品的形成降至一个较小的程度。特别是相应的伯醇，可以用已知方法将其氧化生成醛I，如果希望的话。
由于在使用上述适合本发明方法的催化剂的条件下，可成功进行这些醇的氧化，这便使得在本方法中将这些醇循环成为可能，尤其在与起始物IIa或IIb混合在一起以后更为有利。
在某些情况下伯醇与羧酸IIa反应生成酯或与酯IIb反应生成酯基转移产物，这些酯可在本发明方法中转化成醛I，只要将它们，在与新鲜羧酸IIa或羧酸酯IIb混合后在本方法中循环。
例如，合成4-甲酰四氢吡喃时，副产物{4-羟基甲基四氢吡喃和四氢吡喃-4-羧酸(四氢吡喃-4-基-甲基)酯}与未转化的起始化合物(四氢吡喃-4-羧酸酯IIb)在本发明的方法中一起循环而无需预分离，因为上述组分沸点比期望的终产物4-甲酰四氢吡喃高，使后者很容易分离开。
本发明的方法中醛I的产率通常为20-80％，选择性为50-90％。
终产物适合作环己烯酮类除草剂的中间体(参见EP-A 142,741)。
实施例
在以下实施例中，一些催化剂从市场上能买到，其它由我们自己制备。
A)催化剂的制备
挤出物形式的单斜晶二氧化锆(直径为3mm)(Norton，Akron，Ohio生产)及片状氧化锰(MnO，从MnCO3制备，参见Hollemann-Wiberg，Lehrbuchder anorganischen Chemie，81st-90th Edition，Verlag Walter deGruyter，Berlin，P905)浸渍在镧系元素硝酸盐、钇(III)硝酸盐或铬(III)硝酸盐的含水溶液中，将其完全混合并在室温中保持2小时。如此制取的催化剂在120℃下干燥15小时并在400℃-500℃下在空气流中加热2-4小时。
B)4-甲酰四氢吡喃的制备
每小时将10克四氢吡喃-4-羧酸甲基酯在250℃-300℃下蒸发，并在直径为25mm的管状反应器中与100升氢气在100g KAT催化剂上反应，催化剂如表所述掺杂，催化剂表面积为S，反应温度为T。连续提取的粗产物经浓缩并经气相色谱法定量分析制成的4-甲酰四氢吡喃。
实验细节和结果综述在下表。表4-甲酰基四氢吡喃的制备序号KAT掺杂掺杂浓度(Gew.-％) S[m2/g] T[oC] 4-甲酰四氢吡喃转化率(％)产率(％) 选择性 (％) 1 ZrO2 - - 42 350 62,5 39,3 62,8 2 ZrO2 La 3 51 330 48,9 39,7 81,2 3 ZrO2 La 3 96 330 51,9 37,2 71,7 4 ZrO2 La 3 51 350 68,7 50,5 73,5 5 ZrO2 Ce 3 51 350 50,0 36,1 72,2 6 ZrO2 Pr 3 51 350 65,7 47,8 72,8 71) ZrO2 La 3 96 350 100 76,0 76,0 8 ZrO2 Y 3 92 330 54 37,1 68,7 9 MnO - - 44 370 57,3 36,1 63,0
1)起始化合物：四氢吡喃-4-羧酸
C)4-甲酰四氢吡喃的制备中试规模
每小时将130克四氢吡喃-4-羧酸甲酯在250℃下蒸发，并在直径为24mm长4m的管状反应器中与1200升氢气经1700ml催化剂2反应，反应温度为330℃-355℃。连续被提取的粗产物经浓缩和气相色谱定量分析。试验持续2700小时。醛的平均产率为52％(选择性为83％)。
D)4-甲酰四氢吡喃(FTHP)的制备中试规模并将副产物循环
所用方法按照C项，但连续被提取的粗产物浓缩后收集起来，收集7天的粗产物，然后分批蒸馏(5m Sulzer CY填料，理论分离级数约为50)，按照所述蒸馏法提纯后，未转化的四氢吡喃-4-羧酸甲酯(THPE)，4-羟基甲基四氢吡喃(HMTHP)和四氢吡喃-4-羧酸(四氢吡喃甲基)酯(THPPE)在氢化段循环。多次循环以后，便可建立以下稳态量比：
给料(21.8kg/7天)：
---THPE(新鲜) 11.3kg(78mol)
---THPE(循环) 1.0kg(7m0l)
---HMTHP(循环) 6.7kg(58mol)
---THPPE(循环) 2.1kg(9mol)
---其它副产物 0.7kg
蒸镏提纯：
---馏分1：甲醇＋低沸点物(沸点38-80℃/300毫巴)2.5kg
---馏分2：FTHP (沸点 81℃/30毫巴) 8.0kg(70mol)
---馏分3：THPE (沸点 94℃/30毫巴) 1.0kg(7mol)
---馏分4：HMTHP (沸点 118℃/30毫巴)6.8kg(59mol)
---馏分5：THPPE (沸点 165℃/5毫巴) 2.1kg(9mol)
中间馏分在下一次蒸馏中再利用，有用的残余物因此回收。利用蒸馏方法，4-甲酰四氢吡喃的产率(以新鲜THPE计)为90％，纯度＞99％。