增效除草组合物 本发明涉及植物保护剂技术领域，其可用于控制不需要的植物并且含有作为活性物质的至少两种除草剂的组合物。
更具体的，本发明涉及除草组合物，该组合物作为活性组分包括选自苯甲酰环己二酮除草剂与至少一种其它除草剂相组合。
上述苯甲酰环己二酮类除草剂已被多种文献公开了。例如，在WO98/29406和WO 00/21924中公开了具除草作用的苯甲酰环己二酮。
然而，实践中利用这些申请的已知苯甲酰环己二酮一般有不足之处。例如，已知化合物的除草活性不总是足够的，或者即使除草活性是足够的，然而观察到对有用植物的不需要的损害。
除草剂的有效性还取决于所使用除草剂的类型、除草剂的施用量、剂型、具体实例中控制的有害植物、气候和土壤条件等等。进一步的评判标准是除草剂的持久性或降解的速度。长时间使用或在特定地理区域中使用可能发生的有害植物对活性物质敏感性的改变，这种改变也是需要考虑的。这种改变表明或多或少地宣告化合物活性的丧失，并且仅能通过更高的除草剂施用量来得到有限的补偿。
由于大量可能的影响因素，实际上没有哪一个活性物质对于不同要求具有所需的全部特性，特别是对于有害植物种类和气候带来说。此外，利用越来越低的除草剂施用量获得所需效果是一直寻求地目标。更低的施用量不仅减少所需活性物质的用量，而且通常也减少了所需助剂的用量。这两者的减少降低了经济花费并提高了除草剂处理的生态相容性。
用于促进除草剂利用的常用方法是将活性物质与一种或多种提供所需附加特性的其它活性物质相组合。然而，当两种或多种活性物质混合施用时，产生物理和生物不相容性现象不在少数，例如混合制剂稳定性不足，活性物质分解或活性物质的抗性。相反，目前所需活性物质的组合物是具有有利的活性模式、高稳定性、以及尽可能的增效提高的活性，从而与单独施用活性物质相比，允许降低施用量。
WO 01/28341公开了选自羟苯基丙酮酸过氧化酶抑制剂类的除草剂与大量其它物质和活性类的除草剂组合物。然而就有利的活性模式、高稳定性、以及尽可能的增效提高的活性.来说，其中公开的组合物不总是符合所需标准。
本发明的一个目的是提供具有比现有技术更好性质的除草组合物。
本发明提供的除草组合物，包含有效量的
A)化合物2-[2-氯-3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-4-甲磺酰基-苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮或其农业上常规的盐(组分A)和
B)至少一种选自下组的化合物(组分B)
B1支链氨基酸的生物合成抑制剂：
乙氧嘧黄隆(B1.1)、氟唑啶草(B1.2)、吡氯黄隆(B1.3)、咪草啶酸(B1.4)、咪草烟(B1.5)、灭草喹(B1.6)、咪草胺(B1.7)、唑草磺胺(B1.8)、乙黄黄隆(B1.9)、氟嘧黄隆(B1.10)、氟丙黄隆(B1.11)、玉嘧黄隆(B1.12)、噻黄隆(B1.13)、氟胺黄隆(B1.14)、N-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨羰基]-2-二甲氨基羰基-5-甲酰氨基苯磺酰胺(甲酰胺黄隆)(B1.15)；
B2光合作用电子传导抑制剂：
莠灭净(B2.1)、阿特拉津(B2.2)、溴苯腈(B2.3)、草净津(B2.4)、敌草隆(B2.5)、六嗪酮(B2.6)、赛克津(B2.7)、达草止(B2.8)、特丁津(B2.9)；
B3合成的植物激素：
2，4-D(B3.1)、二氯皮考啉酸(B3.2)、麦草畏(B3.3)、二氟吡隆(B3.4)、氟草烟(B3.5)；
B4脂肪酸生物合成抑制剂：
苏达灭(B4.1)、扑草灭(B4.2)、高噁唑禾草灵(B4.3)；
B5细胞分裂抑制剂：
乙草胺(B5.1)、甲草胺(B5.2)、二甲吩草胺(B5.3)、flufenacet(B5.4)、苯噻草胺(B5.5)、异丙甲草胺(B5.6)、S-异丙甲草胺(B5.7)、噻吩草胺(B5.8)；
B6原卟啉原氧化酶抑制剂：
达草氟(B6.1)、氟酮唑草(B6.2)；
B7羟苯基丙酮酸过氧化酶抑制剂：
异噁氟草(B7.1)、mesotrione(B7.2)、磺草酮(B7.3)、4-(4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基-3-甲基吡唑(B7.4)；
B8草甘膦(B8.1)；
B9胺硝草(B9.1)；
B10氟乐灵(B10.1)；
B11黄草灵(B11.1)；
B12苯氧丙胺津(triaziflam)(B12.1)；
B13吡氟草胺(B13.1)和
B14草铵膦(B14.1)
这些组合物含有重量比为1∶2000至2000∶1的组分A或其盐和B1至B14组的化合物(组分B)。
2-[2-氯-3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-4-甲磺酰基-苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮(组分A)已被WO 00/21924公开了。N-[(4，6-二甲氧基、嘧啶-2-基)氨羰基]-2-二甲氨基羰基-5-甲酰氨基苯磺酰胺已被WO 95/29899公开了。4-(4-三氟甲基-2-甲磺酰苯甲酰基)-5-羟基-1-甲基-3-甲基吡唑已被WO 01/74785公开了；比较列表。其它通用名所涉及的除草剂在“农药手册”，第12版，2000，BritishCrop Protection Council中公开。
上述引用的三篇专利文献包含关于制备工艺和初始物质的详细描述。这些文献所公开的内容特别地作为本说明书的参考，并通过引用成为本说明书的组成部分。
本发明的组合物中，通常每公顷(ai/ha)所需活性成分的组分A的施用量范围为1至2000g、优选从10至500g，和组分B的施用量范围为1至2000g，优选从1至500g。
所使用的组分A与B的重量比可大范围地变动。从1∶50至500∶1的比例范围是优选的，特别优选的是从1∶20至50∶1。最佳的重量比取决于各自的施用区域、杂草谱和所用的活性物质组合物，并且能在在预先实验中确定该最佳重量比。
本发明的组合物可用于在谷类(如大麦、燕麦、黑麦、小麦)、玉米和水稻作物中，以及转基因的有用作物或选自采用传统途径对活性物质A)和B)有抗性的经选择的有用作物中，选择性控制一年生或多年生的单子叶和双子叶有害植物。同样地，它们可用于种植作物中控制不需要的有害植物，如油棕、椰子树、橡皮树、柑桔、菠萝、棉花、咖啡、可可属植物等，并且也可用于水果生产和葡萄栽培中。它们特别适合在玉米和甘蔗中控制单子叶和/或双子叶有害植物。
本发明的组合物具有较宽的杂草控制谱。例如，适合用于控制一年生和多年生有害植物，如苘麻属、看麦娘属、燕麦属、藜属、狗牙根属(Cynoden)、莎草属、马唐属、稗属、野麦属、猪殃殃属、番薯属、野芝麻属、角胡麻属、莞草属、狗尾草属、高梁属、油桐属、堇菜属和苍耳属。
本发明的除草组合物的特征还在于，相对于单个剂量而言，在组合物中使用的组分A和B的有效剂量降低了，从而能够降低所需活性物质的施用量。
因此，下面提及的组合物是本发明的组合物：
(A+B1.1)，(A+B1.2)，(A+B1.3)，(A+B1.4)，(A+B1.5)，(A+B1.6)，(A+B1.7)，(A+B1.8)，(A+B1.9)，(A+B1.10)，(A+B1.11)，(A+B1.12)，(A+B1.13)，(A+B1.14)，(A+B1.15)；
(A+B2.1)，(A+B2.2)，(A+B2.3)，(A+B2.4)，(A+B2.5)，(A+B2.6)，(A+B2.7)，(A+B2.8)，(A+B2.9)；
(A+B3.1)，(A+B3.2)，(A+B3.3)，(A+B3.4)，(A+B3.5)；(A+B4.1)，(A+B4.2)，(A+B4.3)；
(A+B5.1)，(A+B5.2)，(A+B5.3)，(A+B5.4)，(A+B5.5)，(A+B5.6)，(A+B5.7)，(A+B5.8)；
(A+B6.1)，(A+B6.2)；(A+B7.1)，(A+B7.2)，(A+B7.3)，(A+B7.4)；
(A+B8.1)；(A+B9.1)；(A+B10.1)；(A+B11.1)；(A+B12.1)；(A+B13.1)和(A+B14.1).
优选的组合物为(A+B1.1)，(A+B1.8)，(A+B1.9)，(A+B1.10)，(A+B1.11)，(A+B1.12)，(A+B1.15)。
同样优选的组合物为(A+B2.2)，(A+B2.3)，(A+B2.7)。
同样优选的组合物为(A+B3.1)，(A+B3.2)，(A+B3.3)。
同样优选的组合物为(A+B5.1)，(A+B5.3)，(A+B5.4)，(A+B5.6)，(A+B5.7)。
同样优选的组合物为(A+B7.1)。
同样优选的组合物为(A+B8.1)。
同样优选的组合物为(A+B9.1)。
同样优选的组合物为(A+B14.1)。
此外，利用含有组分A和两种不同的组分B的组合物能获得良好的效果。
本发明还提供一种用于控制不需要植物的方法，其特征在于，包括施用一种或多种除草剂A和一种或多种除草剂B于有害植物、有害植物局部或种植区域。
当A和B型除草剂共同施用时，出现叠加(等于增效)的效果。在此组合物的活性比使用单个除草剂的活性预期总和，以及单个除草剂A和B的单独活性更为显著。增效效果允许施用量减少、更宽的阔叶杂草和禾本科杂草控制谱、除草作用更快起效、更持久的作用、通过仅仅一次或少数几次施用更好地控制有害植物、以及加宽了可能的施用间隔。这些特性是杂草控制实践中所需要的，以使农作物摆脱不需要的竞争植物，并且从而确保和/或提高收获质量和数量。就所描述的特性来说，这些新组合物明显地优越于现有的除草剂。
根据本发明的活性物质组合物既可以以组分(A)和(B)的混合制剂形式(视需要还有其他农业化学活性物质、添加剂和/常用的助剂)制备，其然后以常规方式用水稀释施用，或者以所谓桶混的形式用水将分别配制的或部分分别配制的组分一并稀释而制备。
分别视其生物和/或物理化学参数而定可以各种方式配制组分A和B。可能适合的制剂是，例如可湿性粉剂(WP)、乳油(EC)、水溶液(SL)、乳状液(EW)(如水包油型乳液、油包水型乳液)、可喷雾型溶液或乳液、油或水基的分散剂、超微乳剂(suspoemulsions)、粉剂(DP)、拌种组合物、土壤施用及播散粒剂或水可分散性粒剂(WG)、ULV制剂、微型胶囊类和蜡类。
所述各种调配类型基本上是已知，并例如在：Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie(化学技术)”，第7册，C.Hauser VerlagMünchen，第四版，1986；Wade van Falkenberg，“PesticidesFormulations(农药制剂)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“喷雾干燥手册(Spray Drying Handbook)”，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。所述必要的助剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂及其它的添加剂同样是已知的并例如在：Watkins，“Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carrier(杀虫粉尘稀释液和载体手册)”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry(粘土胶体化学入门)”，第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.；Marsden，“Solvents Guide(溶剂指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s，“Detergentsand Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisleyand Wood，“Encyclopedia of surface Active Agents(表面活性剂百科全书)”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Schnfeldt，“Grenzflchenaktive thylenoxid-addukte(表面活性的环氧乙烷加成物)”，Wiss Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7册，C.Hauser Verlag München，第四版，1986中有描述。
以这些制剂为基础，以即刻可使用形式或者桶混合形式制备具有其它农药活性物质如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂以及安全剂、肥料和/或生长调节剂的组合物。
在施用中，本发明的组分A和B的组合物通常没有或仅对有用植物有很小的伤害。为减少对有用植物的伤害至可接受的最低水平，或完全消除对有用植物的伤害，也可以以进一步优选的实施方式施用本发明的组分A和B与式(I)或(II)的安全剂的混合物。
其中R1为氢、甲基或乙基，且R2为甲基或乙基。式(I)化合物已在WO 95/07898及其引用的文献中公开了，并且可根据其中所述的方法或类似方法制备。式(II)化合物已在EP-A 0 635 996及其引用的文献中公开了，并且可根据其中所述的方法或类似方法制备。引用的两篇专利文献包含关于制备工艺和初始物质的详细描述。这些文献所公开的内容特别地作为本说明书的参考，并通过引用成为本说明书的组成部分。
可湿性粉剂是均匀分散在水中的制剂，其在活性物质以外除了稀释剂或惰性物质，还含有离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如：聚氧乙基化的烷基酚类、聚乙氧基化的脂肪醇类或脂肪胺类、烷磺酸酯类或烷基苯磺酸酯类、木质磺酸钠、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰甲基牛磺酸钠。
乳油是通过将活性物质溶解在有机溶剂中，如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或还有沸点较高的芳族或烃或添加一个或多个离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)的有机溶剂混合物。可以使用的乳化剂的实例是：烷芳基磺酸的钙盐(如十二烷基苯-磺酸钙)或非离子型乳化剂(如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷-缩合产物、烷基聚醚、山梨糖醇酐酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉剂是将活性物质与磨成细粉状的固体物质加以磨碎而得，所述固体物质例如：滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
粒剂的制备可以通过将活性物质喷洒在吸附性粒状的惰性物质上，或将活性物质浓缩物借助粘合剂(如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油)涂敷在载体(如砂、高岭土或粒状惰性物质)的表面上。适宜的活性物质也可以使用制造肥粒颗料的常规方法并视需要与肥料的混合物一同粒化。水分散性粒剂通常是利用如喷雾式干燥法、流化床式制粒法、碟式制粒法、用高速搅拌器混合法混合和无固体惰性物质的挤压制备而成。
农业化学制剂通常含有0.1至99重量％，尤其0.2至95重量％的A和B型活性物质，在此分别根据制剂类型通常为如下的浓度：就可湿性粉剂而言，活性物质的浓度约为10～95重量％，至100％的剩余部分由常规制剂组分构成。就乳油而言，活性物质的浓度可以例如是5～80重量％。粉剂含有5～20重量％的活性物质，可喷洒液剂含有约0.2～25重量％的活性物质。在颗粒剂的实例中，如可分散性粒剂，活性物质的含量部份取决于活性物质是否是液态或固态，以及取决于所使用的制粒助剂和填料。通常水可分散性粒剂的活性物质含量介于10和90重量％之间。此外，前述的活性物质制剂视需要包含分别为常用的胶粘剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、溶剂、填料、着色剂、赋形剂、消沫剂、蒸发抑制剂、pH调节剂和粘度调节剂。
将商购常用的形式存在的制剂视需要以常用的方式稀释以备使用，例如，就可湿性粉剂、乳油、分散剂和水可分散性粒剂而言用水稀释。粉剂、土壤及播散施用粒剂以及可喷雾型溶液在使用前通常不再用惰性物质稀释。
所述活性物质可以施用于植物、植物局部、植物种子或耕作区域(农场)，优选在绿色植物和植物局部和视需要额外地在农场上施用。
一种应用的可能性是将活性物质以桶混合形式聚在一起，在此将各种活性物质的经最佳配制的浓缩制剂一同用水在桶中混合，并施用所获得的喷洒混合物。
一种本发明的活性物质A和B组合物的共同除草制剂的优点在于简易的可使用性，因为各成分的量已经以正确的比例彼此配置好了。此外可以将制剂中的助剂彼此以最优化确定，而各种制剂的桶混合物可能具有所不希望的助剂的组合。
A.制剂实施例
a)粉剂(WP)的制备是将10重量份的活性物质/活性物质混合物与90重量份的滑石(作为惰性物质)加以混合，将该混合物在锤磨机中磨成细粉。
b)在水中易于分散的可湿性粉剂(WG)的制备是将25重量份的活性物质/活性物质混合物，64重量份的含高岭土的石英(作为惰性物质)，10重量份的木质磺酸钾和1重量份的油酰甲基牛磺酸钠(作为润湿剂和分散剂)加以混合，将该混合物在栓型碟式磨粉机上研磨该混合物。
c)在水中易于分散的分散性浓缩物的制备是将20重量份的活性物质/活性物质混合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(TritonX 207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的链烷烃矿物油(沸点范围约255～277℃)加以混合，并且在球磨机上研磨该混合物至小于5微米的细度。
d)乳油(EC)是由下列物质组成：15重量份的活性物质/活性物质混合物，75重量份的环己酮作为溶剂和10重量份的氧乙基化的壬酚作为乳化剂。
e)水分散颗粒剂，其利用下列方式制得：将
75重量份的活性物质/活性物质混合物，
10重量份的木质磺酸钙，
5重量份的月桂硫酸钠，
3重量份的聚乙烯醇和
7重量份的高岭土
加以混合，将该混合物在栓型碟式磨粉机中磨成细粉，将粉末在流体化床中通过喷洒作为粒化液体的水以使之粒化。
f)水分散颗粒剂，其也可利用下列方式制得：
25重量份的活性物质/活性物质混合物，
5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，
2重量份的油酰甲基牛磺酸钠，
1重量份的聚乙烯醇，
17重量份的碳酸钙和
50重量％的水，
在胶体磨上均化及粉碎，接着将该混合物在球磨机中磨成细粉，在喷雾塔中利用单物质喷嘴将如此得到的悬浮体加以雾化和干燥。
B.生物学实施例
不同土壤和不同气候条件下，在室外面积为5至10m2的试验区种植作物，并且将土壤中自然存在的有害植物和/或有害植物种子用于本实验。在有害植物和作物出苗后，通常在2至4片叶发育阶段，采用本发明的组合物或除草剂A和B单独施用进行处理。活性物质或活性物质组合物，以WG、WP或EC制剂进行苗后处理。2至8周后，与未处理的对照组相比进行目测。发现本发明的组合物对经济上重要的单子叶和双子叶有害植物具有增效的除草活性，即，本发明的大多数组合物比单个除草剂活性之和具有更高的，部分具有明显高出的除草活性。此外，本发明组合物的除草活性超过根据Colby的预期值。与之相反的，由处理没有引起对作物的损害或是无关紧要的。
如果观察到的用于试验的混合物的活性作用已经超过单独施用的简单加和的作用，该活性作用也超过根据Colby公式的预期值，Colby公式采用下列公式计算(参见S.R.Colby；in Weeds 15(1967)第20至22页)：
E＝A+B-(A×B/100)
字母表示：
A，B＝在用量为a和b克ai/ha下，组分A和B各自的活性百分数。
E＝在用量为a+b克ai/ha下的预期值百分数。
在下列试验实施例中观察到的作用超过根据Colby的预期值。
缩写表示：
ABUTH 苘麻 BRAPP 欧洲油菜
ECHCG 西来稗 GALAP 猪殃殃
MATCH 母菊 PAPRH 虞美人
POLCO 卷茎蓼 SETFA 法式狗毛草
AMARE 反枝苋 DIGSA 毛马唐
POROL 马齿苋 SORHA 石茅高梁
下述化合物用于实施例中：组分A2-[2-氯-3-(2，2，2-三氟乙氧甲基)-4-甲磺酰基-苯甲酰基]环己烷-1，3-二酮B2.2阿特拉津B2.3溴苯腈B1.9乙黄黄隆
实施例B.I化合物剂量[gai/ha]GALAP PAPRH观察值根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 75 50％0％B2.2 200 30％60％A+B2.2 75+200 90％68％75％60％
实施例B.II化合物剂量[gai/ha]BRAPP SETFA观察值根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 100 68％65％B2.2 840 0％5％A+B2.2 100+840 80％68％83％67％
实施例B.III化合物剂量[gai/ha]ABUTH ECHCG观察值根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 100 75％98％B2.2 840 20％0％A+B2.2 100+840 95％80％100％98％
实施例B.IV化合物剂量[gai/ha] ABUTH ECHCG 观察值 根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 100 75％ 98％B2.2 840 20％ 0％A+B2.2 100+840 95％80％ 100％98％
实施例B.V化合物剂量[g ai/ha]MATCH POLCO观察值根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 38 45％50％B2.3 100 55％45％A+B2.3 38+100 97％75％80％73％
实施例B.VI化合物剂量[gai/ha]AMARB POROL观察值根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 75 90％50％B1.9 40 90％0％A+B1.9 75+40 100％99％70％50％
实施例B.VII化合物剂量[gai/ha]DIGSA SORHA观察值根据Colby的预期值观察值根据Colby的预期值A 75 46％50％B1.9 40 50％62％A+B1.9 75+40 81％73％95％79％