电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法与装置.pdf

本发明提供一种利用生物电化学系统将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法与装置，其阳极电极表面附着有电活性产乙酸菌为Geobacter metallireducens，其阴极电极表面附着有电活性产甲烷菌或混合电活性产甲烷菌。含乙醇溶液去除氧气后注入微生物电解池内作为阳极产电微生物生长的营养源，阳极电活性产乙酸菌代谢乙醇产生乙酸的同时产生H+和电子，同时在电辅助及阴极电活性产甲烷菌催化作用下，利用产生的H+及电子将二氧化碳还原为甲烷。本发明的电极无需使用昂贵的催化剂，成本低，能耗低，且将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷，为乙酸生产和二氧化碳资源化利用提供了新途径，对节能减排和环境治理都具有重要的意义。

1.  一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，采用质子交换膜将微生物电解池分隔为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室分别放置阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与稳压电源的高电位端和低电位端连接，阳极电极表面附着有电活性产乙酸菌为Geobacter metallireducens，阴极电极表面附着有单一电活性产甲烷菌或混合电活性产甲烷菌；含乙醇溶液去除氧气后注入微生物电解池内作为阳极产电微生物生长的营养源，阳极电活性产乙酸菌代谢乙醇产生乙酸的同时产生H⁺和电子，同时在电辅助及阴极电活性产甲烷菌催化作用下，利用产生的H⁺及电子将二氧化碳还原为甲烷。

2.  如权利要求1所述的一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，所述电活性产甲烷菌包括Methanobacterium palustre、Methanosaeta harundinacea、Methanosarcina barkeri。

3.  如权利要求1所述的一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，微生物电解池壳体采用有机玻璃、PVC、玻璃或混凝土材质制成。

4.  如权利要求1所述的一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，所述的阳极电极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷，且在阳极电极表面附着有电活性产乙酸菌为Geobacter metallireducens。

5.  如权利要求1所述的一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，所述的阴极电极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。

6.  如权利要求1所述的一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，设定阴极电极电位为-0.2V~-2.0V。

7.  如权利要求1所述的一种利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于，所述方法用于处理含有适合微生物生长的有机污水的废水，所述有机污水包括酒精废水、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水或啤酒废水。

8.  一种电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的装置，其特征在于，所述装置包括微生物电解池，采用质子交换膜将微生物电解池分隔为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室分别放置阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与稳压电源的高电位端和低电位端连接，阳极电极表面附着有电活性产乙酸菌为Geobacter metallireducens，阴极电极表面附着有单一电活性产甲烷菌或混合电活性产甲烷菌；阳极电活性产乙酸菌代谢乙醇产生乙酸的同时产生H⁺和电子，同时在电辅助及阴极电活性产甲烷菌催化作用下，利用产生的H⁺及电子将二氧化碳还原为甲烷。

9.  如权利要求8所述的一种电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的装置，其特征在于，所述电活性产甲烷菌包括Methanobacterium palustre、Methanosaeta harundinacea、Methanosarcina barkeri。

10.  一种如权利要求8所述的电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的装置的用途，其特征在于，所述装置用于处理废水，所述废水为适合微生物生长的有机污水，所述有机污水包括酒精废水、生活污水、食品加工废水、淀粉加工废水或啤酒废水。

电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法与装置
技术领域
本发明涉及一种乙酸的制备方法，具体涉及一种利用生物电化学系统将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法与装置。
背景技术
乙酸是一种重要的有机化工原料和化学反应中的溶剂，可广泛应用于农药、医药、合成材料及化纤等工业，在国民经济中占有相当重要的作用。乙酸的生产方法包括乙醛氧化法、甲醇羰基合成法（CN103370297A）、乙醇氧化法、乙烯氧化法（CN1122131A）及微生物发酵法（CN102703532A，CN103540619A）。
乙醛氧化法是一种二步氧化法，即乙烯氧化形成乙醛和乙醛氧化形成乙酸。由于这种方法中在氧化乙烯时起作用的Pd离子不能氧化产生出的乙醛，所以两个氧化步骤使用的催化剂不相同。因此，由此方法直接合成乙酸是困难的。甲醇羰基合成法其缺陷是用于此方法的催化剂铑的成本极为昂贵，且反应器腐蚀严重。
利用乙酸杆菌属细菌有氧发酵制备乙酸。在氧气充足的情况下，这些细菌能够从含有酒精的食物中生产出乙酸。做法是将乙酸菌属的细菌接种于稀释后的酒精溶液并保持一定温度，放置于一个通风的位置，在几个月内就能够变为醋。工业生产醋的方法通过提供氧气使得此过程加快。但是该方法没有充分利用乙醇中储存的能量。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种有助于通过生物电化学方法将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法和装置。
  为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其特征在于：用质子交换膜将微生物电解池分隔为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室分别放置阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与直流稳压电源的高电位端和低电位端连接；
在35℃下，将电活性产乙酸菌与除氧培养基混合后添加至阳极室中，使阳极表面附着有产电微生物，从而实现用生物催化剂即电化学活性产乙酸菌修饰阳极表面；
在35℃下，将电活性产甲烷菌与除氧培养基混合后添加至阴极室中，同时不断鼓充CO₂与N₂的混合气体（v:v=20:80），使阴极表面附着有电活性产甲烷菌，从而实现用生物催化剂即电活性产甲烷菌修饰阴极表面；
将含乙醇的培养基去除氧气后注入阳极室，另外向阴极室的溶液鼓充CO₂，阳极电活性产乙酸菌代谢溶液中的乙醇产生CH₃COOH、H⁺及电子，同时在电辅助及阴极生物催化剂作用下，产生的H⁺及电子在阴极表面将CO₂还原为甲烷。
优选地，其中所述电活性产乙酸菌为Geobacter metallireducens。
优选地，其中所述电活性产甲烷菌为Methanobacterium palustre、Methanosaeta harundinacea、Methanosarcina barkeri、其他单一电活性产甲烷菌或混合电活性产甲烷菌。
优选地，其中所述电活性产乙酸菌培养基1成分为（每升溶液含）：柠檬酸铁13.7 g；NaHCO₃ 2.5 g；NH₄Cl 0.25 g；NaH₂PO₄·H₂O 0.6 g；KCl₂ 0.1 g；CH₃COONa 6.8 g；Wolfe 微量维生素溶液10 mL；Wolfe 微量矿物元素溶液10 mL；pH=7.0。
优选地，其中所述电活性产乙酸菌培养基2成分为（每升溶液含）：柠檬酸铁13.7 g；NaHCO₃ 2.5 g；NH₄Cl 0.25 g；NaH₂PO₄·H₂O 0.6 g；KCl₂ 0.1 g；CH₃CH₂OH 0.92；Wolfe 微量维生素溶液10 mL；Wolfe 微量矿物元素溶液10 mL；pH=7.0。
Wolfe 微量维生素溶液组成：生物素2.0 mg；叶酸 2.0 mg；维生素B6盐酸盐 10.0 mg；盐酸硫胺素 5.0 mg；核黄素 5.0 mg；烟酸 5.0 mg；D-泛酸钙 5.0 mg；维生素B₁₂ 0.1 mg；对氨基苯甲酸 5.0 mg；硫辛酸 5.0 mg；去离子水1.0 L。
Wolfe 微量矿物元素溶液组成：氨三乙酸 1.5 g；MgSO₄·7H₂O 3.0 g；MnSO₄·H₂O 0.5 g；NaCl 1.0 g；FeSO₄·7H₂O 0.1 g；CoCl₂·6H₂O 0.1 g；CaCl₂ 0.1 g；ZnSO₄·7H₂O 0.1 g；CuSO₄·5H₂O 0.01 g；AlK(SO₄)₂·12H₂O 0.01 g；H₃BO₃ 0.01 g；Na₂MoO₄·2H₂O 0.01 g；去离子水1.0 L。
电活性产甲烷菌基础培养基成分为（每升溶液含）：Pfennig无机盐溶液5.0 mL；Pfennig微量元素溶液0.1 mL；刃天青0.0001 g；B-vitamin 溶液 0.5 mL；澄清的瘤胃液 5.0 mL；碳酸氢钠溶液7.0 mL；1.25% cysteine·HCl -1.25%Na₂S·9H₂O 2.0 mL。
Pfennig无机盐溶液组成（g/L）：KH₂PO₄ 10.0；MgCl₂·6H₂O 6.6；NaCl 8.0；NH₄Cl 8.0；CaCl₂·2H₂O 1.0。
Pfennig微量元素溶液组成（g/L）：ZnSO₄·7H₂O 0.1；MnC1₂·4H₂O 0.03；H₃BO₃ 0.3；CoC1₂·6H₂O 0.2；CaCl₂·2H₂O 0.01；NiCl₂·6H₂O 0.02；Na₂MoO₄·2H₂O 0.03; FeC1₂·4H₂O 1.5。
B-vitamin 溶液组成（mg/100 mL）：烟酸 2.0；维生素B12 2.0；硫胺素 1.0；对氨基苯甲酸 1.0；维生素B6 5.0；泛酸 0.5。
碳酸氢钠溶液（g/L）：50.0。
1.25% cysteine·HCl -1.25%Na₂S·9H₂O溶液组成（g/L）：cysteine·HCl 12.5； Na₂S·9H₂O 12.5；脱氧去离子水配制。
澄清的瘤胃液制备：从牛瘤胃物适量，用400目的尼龙筛网过滤获取滤液，滤液1×10⁴ rpm离心10 min，取上清液。
优选地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL电活性产乙酸菌培养基1，N₂/CO₂（80:20，V/V）混合气脱氧后接种电活性产乙酸菌，然后置换入体积比为20:80的H₂/CO₂的混合气体，在35℃培养一定时间后以9000 rpm 离心10 min收集菌体，用含有5 mmol/L MgCl₂且pH=7.0的20 mmol/L磷酸盐缓冲液洗涤菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未使用过的所述电活性产乙酸菌培养基1中，最后将所得的细胞悬液接种到阳极室。
优选地，其中在250 mL三角瓶中放入50 mL电活性产甲烷菌基础培养基，N₂/CO₂（80:20，V/V）混合气脱氧后接种电活性产甲烷菌，然后置换入体积比为20:80的H₂/CO₂的混合气体，在35℃培养一定时间后以9000 rpm 离心10 min收集菌体，用含有5 mmol/L MgCl₂且pH=7.0的20 mmol/L磷酸盐缓冲液洗涤菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未使用过的所述电活性产甲烷菌基础培养基中，最后将所得的细胞悬液接种到阴极室。
优选地，其中微生物电解池壳体采用有机玻璃、PVC、玻璃、碳钢或混凝土材质制成。
优选地，其中所述的阳极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。
优选地，其中所述的阴极为碳布、颗粒石墨、网状玻璃碳、颗粒活性炭或碳纤维刷。
优选地，其中微生物电解池的阴极电位设定为-0.2V~-2.0V（vs.NHE）。
本发明的方法无需使用昂贵的铂催化剂，成本低，能耗低，为含乙醇有机废水和二氧化碳资源化利用提供了新途径，对节能减排和环境治理都具有重要的意义，采用本发明的方法可实现溶液中乙醇的转化率达到95%，电活性产甲烷菌Methanobacterium palustre捕获CO₂转化为甲烷的库仑效率达到90%。
附图说明
图1是本发明电辅助将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，具体按以下顺序和步骤进行操作：
（1）微生物电解池构建
参见图1，利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷的方法，其装置包括：阳极室进水管1，阳极室2，阳极室出水管3，阳极4，质子交换膜5，阴极室6，阴极7，阴极室出水管8，钛丝导线9，稳压电源10，钛丝导线11，进气管12及排气管13。阳极室2和阴极室6内分别设置有阳极4和阴极7，阳极4和阴极7分别通过钛丝导线9和钛丝导线11与直流稳压电源10的高电位端和低电位端相连。所述的阳极室进水管1、阳极室出水管3、阳极室2、阴极室6、阴极室出水管8、进气管12及排气管13都采用有机玻璃材质制成。阳极4和阴极7为碳纤维刷。
（2）微生物电解池系统的启动
本发明提出的利用微生物电解池将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷系统的启动过程如下：
① 生物阳极制作
以电活性产乙酸菌Geobacter metallireducen为接种物，微生物电解池阳极室中加入电活性产乙酸菌培养基1，培养基1经纯氮气除氧气后加入Geobacter metallireducen。微生物电解池为批次操作，每次实验结束后加入除氧电活性产乙酸菌培养基1。直流稳压电源10的电压固定为-0.9 V，定期对微生物电解池的电流数据进行采样，待微生物电解池的电流最大且稳定后，认为在阳极电极表面充分附着了产电微生物，此时生物阳极的制作完成。然后将电活性产乙酸菌培养基1更换为电活性产乙酸菌培养基2，直到微生物电解池的电流最大且稳定。
② 生物阴极制作
在250 mL三角瓶中放入50 mL电活性产甲烷菌基础培养基，N₂/CO₂（80:20，V/V）混合气脱氧后接种电活性产甲烷菌Methanobacterium palustre，然后置换入体积比为20:80的H₂/CO₂的混合气体，在35℃培养一定时间后以9000 rpm 离心10 min收集菌体，用含有5 mmol/L MgCl₂且pH=7.0的20 mmol/L磷酸盐缓冲液洗涤菌体两次，然后将菌体分散到无氧气、灭菌的、未使用过的所述电活性产甲烷菌基础培养基中，最后将所得的细胞悬液接种到微生物电解池的阴极室6，并立即鼓充CO₂，直流稳压电源10的电压固定为-0.9 V。在电辅助下，微生物电解池阴极7表面附着的电活性产甲烷菌Methanobacterium palustre直接从阴极电极表面接受电子，将CO₂还原为甲烷。定期对微生物电解池的电流数据进行采样，待微生物电解池的电流最大且稳定后，认为电活性产甲烷菌Methanobacterium palustre在阴极表面充分附着，生物阴极的制作完成。
（3）将乙醇转化为乙酸的同时产甲烷
待生物阴极和生物阳极制作完成后，将含乙醇的溶液（0.1 mol/L）除去氧气后连续不断地经进水管1进入微生物电解池的阳极室2，流经阳极4后经阳极室排水管3流出。同时直流稳压电源10的电压固定为-0.6 V。通过阴极室6进气管12不断向阴极室6中的溶液鼓充CO₂。阳极4表面附着的产电微生物以溶液中的乙醇为底物，代谢乙醇产生乙酸的同时产生H⁺和电子，产生的H⁺和电子分别迁移到阴极室6和阴极7，同时在电辅助下阴极7表面附着的电活性产甲烷菌Methanobacterium palustre捕获CO₂，催化CO₂、H⁺及电子转化为甲烷，具体化学反应方程式如下：
阳极电极  
阴极电极  
溶液中乙醇的转化率可达95%，电活性产甲烷菌Methanobacterium palustre捕获CO₂转化为甲烷的库仑效率达90%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在在本发明的原理和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。