N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法、 其合成中间体和目的产物以及目的产物的应用 发明领域
本发明涉及N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法、其有用的合成中间体或目的产物、以及目的产物的应用。
N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐用作为有机化合物的亲电性氟化剂(参见美国专利USP5,367,071、欧洲专利EP0657457A1和日本专利JP-A-7-233167)。
现有技术
作为N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法，最近开发了如下一些方法：
(1)在锂金属盐(LiOSO2CF3)的存在下，用氟(F2)氟化1-羟基-4-氮杂-1-氮鎓双环链烷烃盐的方法(参见USP5,367,071)。
(2)使1，4-二氮杂双环链烷烃与2倍摩尔的路易斯酸(BF3、PF5或SO3)反应，然后用F2氟化的方法(参见EP0657457A1的实施例3、4和5)。
(3)使1，4-二氮杂双环链烷烃与等摩尔的路易斯酸(BF3)作用，然后在碱金属盐(NaBF4)的存在下，用F2氟化，获得单氟化中间体，接着在密闭反应器中在减压(20mmHg)下，用100％的F2与其反应的方法(参见EP0657457A1的实施例1及实施例2)。
(4)使1，4-二氮杂双环链烷烃与三烷基甲硅烷基酯(Me3SiOSO2CF3)作用，然后用F2氟化的方法(参见EP0657457A1的实施例6)。
(5)使1，4-二氮杂双环链烷烃-单三氟甲硼烷在NaBF4的存在下与全氟丁酰氯反应，获得1-全氟丁酰基-1，4-二氮鎓双环链烷烃-三氟甲硼烷四氟硼酸盐，接着在NaBF4的存在下用F2将其氟化的方法(参见EP0657457A1的实施例7)。
然而，最近开发出来的方法在工业上实施时，分别有如下所述的重大缺陷，很难说是工业上有用的制法。
方法(1)中，产物与未反应的原料形成混合物，由于反应中生成的产物之一金属氟化物会引起目的产物的分解，因此在室温下难以分离出纯的目的产物。而且，从低溶解度的产物中难以除去不溶的金属氟化物。
方法(2)中，特别是制造用作为氟化剂的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃二(四氟硼酸盐)时，需要大量溶剂(25m1CH3CN/1mmol二氮杂双环链烷烃)，在这一点上，不仅收率低，而且生成物是原料化合物、其单氟化化合物以及目的产物三者形成的混合物；而且这样获得的混合物是一种吸湿会引起分解的吸湿性固体，因此不能进行精制。
方法(3)中，为了提高反应收率，必须使在常压附近与有机溶剂接触就会引起起火和爆炸、因而极危险的100％F2气体，在密闭容器中和减压(F2压力20mmHg)下，与含有机溶剂的反应溶液接触来进行氟化，因此其危险性极高。
方法(4)中，在使用高价格的三烷基甲硅烷基酯方面，该反应中，作为反应副产物生成的大量挥发性三烷基甲硅烷基氟化物与F2在气相中发生激烈反应，有可能引起爆炸，因而是危险的。
方法(5)中，必须使用高价格的全氟链烷酰氯，与方法(2)同样需要大量溶剂，在这一点上，不仅收率低，而且由于后处理之后的生成物是单氟化化合物与目的产物按7∶10的混合物，难以生成目的产物。
发明概要
为了解决这些问题，反复进行了锐意的研究，结果发现一种以高收率获得高纯度目的产物的新颖方法，至此完成本发明，该方法是在布朗斯台德酸的存在下，将二氮杂双环链烷烃氟化，如有必要的话，继续用酸等进行处理。也就是说，本发明的目的在于提供一种能解决上述问题、用廉价的起始原料高纯度、高收率地制造出简便地用作氟化剂的N，N’二氟二氮鎓双环链烷烃盐的方法，并且提供对此有用的合成中间体或目的产物以及目的产物的应用。
根据本发明的广泛要点，提供一种下述通式(I)所示的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法。(式中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地为相同或不同的氢原子、C1～C6烷基、芳基、C1～C6烷基取代的芳基或者芳基取代的C1～C6烷基；(X1)-和(X2)-分别独立地为相同或不同的布朗斯台德酸的共轭碱，或者(X1)-(X2)-整体为单独的布朗斯台德酸的共轭碱；n为0、1或2。)上述的芳基优选C6～C10芳基。
发明详述
根据本发明的第1方案，通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法是，在布朗斯台德酸的存在下，使通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃与氟(F2)反应。(式中，R1、R2、R3、R4、R5和n与上述定义相同)
通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃可作为已知化合物而容易得到，或者采用与已知化合物制法相类似的方法而容易获得(参见JP-A-6-25247或USP5,086,178)。
特别地，R1～R5皆为氢、n为0的化合物之通式(II)化合物(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，作为例如商品名DABCO(Air Products andChemicals公司制)，以前就有工业生产和销售，用来制造聚氨酯泡沫、弹性体、环氧树脂、聚丙烯腈、聚乙烯及其类似物。
上述本发明的制造方法，其特征在于，在布朗斯台德酸的存在下进行氟化反应。
制造上述通式(I)所示的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐时，阴离子部分(X1)-与(X2)-相同的场合下，可以使用一种酸，(X1)-与(X2)-不同的场合下，可以使用至少一种酸。
作为布朗斯台德酸，优选与已知为弱酸的三氟乙醇〔酸离解常数pKa12.4：参见《有机化学会志》(J.Org.Chem.)33，1217(1967)〕的酸度相同或更强的酸，但为了高收率地进行反应，更优选酸离解常数pKa与醋酸pKa4.6相同或更低的酸。
作为酸离解常数pKa处于约12.4～4.6范围内的布朗斯台德酸，优选的示例有三氟乙醇、一氯二氟乙醇、二氯一氟乙醇、三氯乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、八氟戊醇、六氟叔丁醇、一氯八氟叔丁醇等卤代醇、次氯酸、次溴酸、次碘酸等卤素含氧酸、硼酸、碳酸、硅酸等。
作为酸离解常数pKa等于或小于4.6的布朗斯台德酸，可以举出到目前为止已知的多数无机酸和有机酸，优选地，例如卤化氢；磷酸、偏磷酸、焦磷酸、二磷酸、三磷酸、四磷酸、多磷酸、亚磷酸、次磷酸等磷的含氧酸；硝酸、亚硝酸等氮的含氧酸；硫酸、亚硫酸、硫代硫酸、连二硫酸、焦硫酸、二硫酸、连多硫酸等硫的含氧酸；氨基磺酸、硒酸、亚硒酸、亚碲酸等硒或碲的含氧酸；氟磺酸、氯磺酸等卤磺酸；硫酸单甲酯、硫酸单乙酯等硫酸单烷基酯；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等链烷磺酸；三氟甲磺酸、二氟甲磺酸、三氯甲磺酸、三氟乙磺酸、九氟丁磺酸等卤代链烷磺酸；甲二磺酸、乙二磺酸、四氟乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、全氟丁二磺酸等链烷或卤代链烷二磺酸；苯磺酸、五氟苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、溴代苯磺酸等芳基磺酸；苯二磺酸、萘二磺酸等芳基二磺酸；甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、五氟丙酸等链烷或卤代链烷羧酸；草酸；丙二酸、丁二酸、戊二酸、四氟丁二酸、全氟戊二酸、全氟己二酸等链烷或卤代链烷羧酸；甲二膦酸等链烷二膦酸；HBF4、HBCl4、HBCl3F、HB2F7、HAlF4、HAlCl4、HAlCl3F、HAsF4、HAsF6、HAsCl3F、HAs2F11、HPF4、HPF6、HSbF4、HSbCl4、HSbF6、HSbCl5F、HSbCl6、HSb2F7、HSb2F11、HSiF5、H2SiF6、H(CF3)3BF、H(C6H2F3)3BF、H(C6F5)3BF、HNbF6、HTaF6、HTeF7、HTiF5、HVF6、HZrF5等路易斯酸与卤化氢合成的化合物；HClO3、HClO4、HBrO4、HIO3、HIO4等卤素的含氧酸；四[二(三氟甲基)苯基]硼酸等四芳基硼酸等。
为了高收率和高纯度地制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐，上述示例的布朗斯台德酸中，特别优选酸离解常数pKa小于氟化氢(HF)的pKa3.17的布朗斯台德酸。
本发明中使用的布朗斯台德酸可以使用与乙醚、丁醚、叔丁基甲醚、甲醚等醚类；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚；水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙腈、丙腈等腈类；甲酸、乙酸等羧酸等的络合物，而且也可以作为水溶液使用。
本发明中使用的布朗斯台德酸为一元酸的场合下，对于通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃1摩尔来说，其用量优选0.9摩尔以上，考虑到收率，优选1摩尔以上，更优选1.5摩尔以上；另外，酸离解常数pKa低于4.6的场合下，从收率或经济性观点考虑，为0.9摩尔～5摩尔，更优选l～3摩尔的范围，为了高效率和高收率地进行反应，更优选1.5摩尔～2.5摩尔，最优选1.8摩尔～2.2摩尔。
布朗斯台德酸为二元酸的场合下，对于通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃1摩尔来说，酸的用量优选0.45摩尔以上，为了获得高收率的产物，更优选0.5摩尔以上。再有，对于酸离解常数pKa低于4.6的场合下，从收率或经济性观点考虑，为0.45摩尔～5摩尔，更优选0.5摩尔～3摩尔的范围，为了高效率和高收率地进行反应，为0.75～2.5摩尔，优选0.9摩尔～2.2摩尔。
而且，当(X1)-(X2)-整体单独表示布朗斯台德酸的共轭碱时，制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的场合下，对于通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃1摩尔来说，二元酸的用量优选0.75摩尔～1.3摩尔的范围，更优选0.9摩尔～1.2摩尔。
本发明中所用的布朗斯台德酸，象三氟乙醇、三氯乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、四氟丙醇、九氟叔丁醇等卤代醇类和氟化氢、或甲酸、乙酸、三氟乙酸等链烷羧酸或卤代链烷羧酸那样，为液态的相对弱酸的场合下，也可以如下所述那样用作本反应的溶剂。
本发明中使用的氟(F2)通常为氟气。氟气可以不经稀释地使用，通常情况下，为了控制激烈的反应，优选使用通常按惰性气体体积为99.9％～50％的比例用惰性气体稀释了的氟气。
作为惰性气体，可以举出氮气、氦气、氩气等。
通常使氟气或稀释的氟气在反应混合物中鼓泡或者吹到反应混合物上，由此进行反应。为了提高反应效率，也可以将反应气再循环。或者，可在低于大气压的低压下，将氟气或稀释的氟气装入反应器中进行反应。
由于氟的用量根据其导入方法、反应溶剂、反应温度、反应装置等而变化，没有一概的规定，一般地，从业者可以氟的吸收实际终止时所必要的量为标准而容易地做出决定。
本发明的反应优选在溶剂中进行。
作为溶剂，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈等C2～C5的腈类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯三氟甲烷、一溴三氟甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氟乙烷、一氯三氟乙烷、三氯三氟乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷等C1～C6卤代烃；水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇、五氟丙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、九氟叔丁醇、八氟戊醇、九氟戊醇等C1～C5醇类或卤代醇类；氟化氢；磷酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、五氟丙酸、五氟丁酸等C1～C4链烷羧酸或卤代链烷羧酸等，或是它们的混合物。
为了高效率地进行反应，获得高收率的产物，特别优选C2～C5腈类、C1～C5卤代醇类、C1～C4链烷羧酸或卤代链烷羧酸，或它们的混合物。
反应温度通常在约-100℃～约+80℃的范围内选择。为了进行高收率的反应，优选在-80℃～+50℃的范围内进行反应。
为了提高作为产物的通式(I)所示N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的稳定性，并且提高分离和精制的收率，用于上述制造工序中的布朗斯台德酸的量，对于通式(II)的二氮杂双环链烷烃1摩尔来说不足2摩尔的场合下，优选在反应之后，将用于反应液或反应混合物的酸与制造工序中使用的酸的合计量追加至2摩尔或2摩尔以上。
所用的布朗斯台德酸为二元酸、(X1)-(X2)-整体表示单独的布朗斯台德酸的共轭碱时，制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的场合下，用于上述制造工序中的酸的用量不足1摩尔时，优选在反应之后，将用于反应液或反应混合物中的酸与制造工序中使用的酸的合计量追加至1摩尔或至多1.1摩尔左右。加入之后，可按常规方法进行后处理。
本发明的第2方案中，通式(I)所示的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制造方法是，在存在或不存在布朗斯台德酸的条件下，使通式(III)所示的二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐与氟反应。(式中，R1、R2、R3、R4、R5、n和(X1)-与上述定义相同。)
用作上述反应中起始物料的通式(III)所示二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐，可通过使上述通式(II)的二氮杂双环链烷烃与等摩尔上述布朗斯台德酸混合而容易地制造。
(X1)-和(X2)-分别独立地为相同或不同的布朗斯台德酸的共轭碱时，获得通式(I)化合物的场合下，一般优选在布朗斯台德酸的存在下进行上述反应，(X2)-为氟化物或HF加成氟化物时，获得通式(I)化合物的场合下，优选不存在布朗斯台德酸的条件下进行反应。该反应中使用布朗斯台德酸的场合下，作为布朗斯台德酸，可以举出上述的布朗斯台德酸。
优选使用布朗斯台德酸的场合下，对于通式(III)所示的二氮杂双环链烷烃1摩尔，从收率观点考虑，布朗斯台德酸用量为0.5摩尔以上。另外，酸离解常数pKa低于4.6的场合下，从收率或经济性方面考虑，优选为0.5～2摩尔的范围，为了高效率和高收率地进行反应，更优选为0.5～1.5摩尔的范围，最优选0.8～1.2摩尔的范围。
另一方面，作为上述反应中使用的起始物料，通式(III)的(X1)-部分为二元酸(H2A)的一级离解共轭碱(HA-)时，在这种情况下，要想获得作为产物的通式(I)中(X1)-(X2)-部分整体为二元酸的二级离解共轭碱(A2-)的化合物，优选不存在布朗斯台德酸的条件下进行上述反应。
上述反应中使用的氟(F2)的形态与上述相同。上述反应中可使用的优选的溶剂和反应温度也与上述相同。
本发明的第3方案中，通式(I)所示的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的制法是，可以在存在或不存在碱的条件下，使通式(IV)所示的二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐与氟(F2)反应。(式中，R1、R2、R3、R4、R5、n和(X1)-和(X2)-与上述定义相同。)
用于该反应中的通式(IV)所示的二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐，可通过使上述通式(II)的二氮杂双环链烷烃与至少1种上述布朗斯台德酸混合而容易地制造。
作为可用于本反应的碱，可以是通式(II)的二氮杂双环链烷烃，也可以是有机化学中常用的碱，为了获得高收率和高效率的目的产物，优选使用与氟(F2)反应后由碱生成溶剂可溶性副产物的碱，例如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、苄胺、苄基三甲胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等胺类；氢氧化铵、碳酸铵、四甲基羟铵、四丁基羟铵、苄基三甲基羟铵、四甲基碳酸铵、四乙基碳酸铵、四丁基碳酸铵、四甲基氟化铵、四甲基氟化铵水合物、四乙基氟化铵、四乙基氟化铵水合物、四丁基氟化铵、四丁基氟化铵水合物、甲酸、四甲基铵、四乙基醋酸铵、四乙基醋酸铵水合物、四丁基醋酸铵等铵化合物。
碱的用量，对于通式(IV)的二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐1摩尔来说，可以低于1摩尔，但为了获得高纯度的产物，优选在0.2摩尔以下，从经济性和收率方面考虑，更优选在0.1摩尔以下。
上述反应中使用的氟(F2)的形态与上述相同。而且上述反应中优选使用的溶剂和反应温度也与上述相同。
本发明的制造方法中，在由与氟反应的工序构成的场合下，或者含后述的该工序的场合下，当(X1)-(X2)-整体表示单独的布朗斯台德酸的共轭碱时，制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的场合下，所用二元酸的一级离解和二级离解的双方或任一方，在其酸离解常数pKa接近氟化氢(HF)的pKa3.17或高于3.17的场合下，如果反应生成HF加成盐，则可对所获HF加成盐施行除去HF的处理，例如加热、真空干燥、共沸等处理。
根据本发明的第4方案，通式(I)所示的N，N′二氟二氮鎓双环链烷烃盐，其高收率和高纯度的制造方法是，可以使上述制造方法中获得的通式(I′)所示的N，N′二氟二氮鎓双环链烷烃盐与酸或盐反应，而发生阴离子交换反应。(式中，(X1′)-和(X2′)-相互独立地为相同或不同的布朗斯台德酸的共轭碱，或者(X1′)-(X2′)-整体为单独的布朗斯台德酸的共轭碱，R1、R2、R3、R4、R5和n与上述定义相同。)
为了高效率地制造高纯度的产物，优选用酸来进行这种阴离子交换反应。
该反应中，作为酸可以使用布朗斯台德酸或路易斯酸。
作为布朗斯台德酸，可以使用上述的布朗斯台德酸。
作为路易斯酸，其酸度实际上可以与酸离解常数pKa低于约12.4的布朗斯台德酸相同，特别地，该路易斯酸与HF化合生成的布朗斯台德酸，其酸离解常数pKa优选低于4.6，其pKa更优选低于3.17。作为这种路易斯酸，可以举出例如BF3、BCl3、BBr3、AsF3、AsF5、PF3、PF5、PCl5、SbF3、SbCl3、SbF5、SbF3C12、SbCl5、AlF3、AlCl3、SiF4、SO3、(CF3)3B、(C6H2F3)3B、(C6F5)3B、NbF5、SeO3、TaF5、TeF6、TiF4、VF5、ZrF4等。
上述反应中所用的酸，即布朗斯台德酸或路易斯酸，可以使用与乙醚、丁醚、甲醚、叔丁基甲基醚等醚类；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚；水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙腈、丙腈等腈类；甲酸、乙酸等羧酸等的络合物，也可以作为水溶液使用。
作为上述反应中使用的酸，从高收率获得产物的观点考虑，优选布朗斯台德酸。
而且，作为上述反应中使用的盐，可以举出上述布朗斯台德酸的盐。优选上述布朗斯台德酸的金属盐、铵盐或鏻盐，为了廉价地获得高纯度产物，优选使用金属盐和铵盐，在高效率和高收率地获得产物方面，特别优选铵盐。作为铵盐的铵基，优选铵、单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、(羟乙基)三甲基铵、(羟乙基)三乙基铵、吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、喹啉鎓等，而且，作为金属盐优选碱金属盐和碱土金属盐。
酸或盐的用量，在使通式(I′)的(X1′)-或(X2′)-任一方进行阴离子交换反应而交换的场合下，对于通式(I′)化合物1摩尔来说，可以在0.75～1.3摩尔的范围内选择，也可以使用1.3摩尔以上。这种场合下，从经济的观点考虑，优选10摩尔以下。
而且，使通式(I′)的(X1′)-与(X2′)-双方交换的场合下，对于通式(I′)的化合物1摩尔来说，优选1.5摩尔以上，从经济性观点考虑，优选10摩尔以下。
而且，(X1′)-(X2′)-整体表示单独的布朗斯台德酸的共轭碱时，制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的场合下，二元酸或其盐的用量，对于通式(I′)的化合物1摩尔来说，优选0.75摩尔～1.3摩尔的范围，更优选0.9摩尔～1.2摩尔的范围。
该反应优选在溶剂中进行。
作为溶剂，可以举出乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈等C2～C5腈类；水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、三氯乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、六氟丁醇、九氟叔丁醇、八氟戊醇、九氟戊醇等C1～C5醇类或卤化醇类；氟化氢；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、四氟丙酸、五氟丙酸、七氟丁酸等C1～C4链烷羧酸或卤代链烷羧酸等，或者它们的混合溶剂。
反应温度通常在约-100℃～约+80℃的范围内选择。为了高收率地进行反应，优选在-80℃～+50℃范围的温度。
根据本发明的第4方案，通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐，其高收率的制造方法是，在布朗斯台德酸的存在下，使通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃与氟(F2)反应，接着使酸或盐作用。
该方法中所用的布朗斯台德酸可以举出上述的布朗斯台德酸，考虑到经济性和收率，优选硫的含氧酸，其中，因硫酸容易获得而特别优选。也就是说，上述通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐，其高收率且高纯度的制造方法是，在布朗斯台德酸、特别优选硫酸的存在下，使通式(II)的二氮杂双环链烷烃与氟(F2)反应，接着与酸或盐反应。
该方法包括两个工序，第一工序是在布朗斯台德酸的存在下，使通式(II)所示的二氮杂双环链烷烃与氟反应，第二工序是用酸或盐处理第一工序中获得的反应产物。以下，对使用特别优选的硫酸作为布朗斯台德酸的场合下的各工序进行详细叙述。第一工序
该工序中所用的硫酸可作为廉价的工业原料容易获得。
该工序中所用的氟(F2)的使用形态和用量与上述相同。硫酸的用量，对于二氮杂双环链烷烃1摩尔来说，优选在0.45摩尔以上，更优选在0.45摩尔～5摩尔，最优选在0.5～3摩尔的范围内选择，从高效率和高收率的观点考虑，较优选0.75～2.5摩尔，更优选0.9～2.2摩尔。
实施该工序的反应时，优选使用溶剂，作为所用的溶剂，优选乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈等C2～C5腈类；二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯三氟甲烷、一溴三氟甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、四氟乙烷、三氟一氯乙烷、全氟丁烷、全氟己烷、全氟辛烷等C1～C8卤代烃；水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、三氯乙醇、六氟异丙醇、五氟丙醇、四氟丙醇、六氟丁醇、九氟叔丁醇、八氟戊醇、九氟戊醇等C1～C5醇类或卤代醇类；氟化氢；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、四氟丙酸、五氟丙酸、七氟丁酸等C1～C4链烷羧酸或卤代链烷羧酸等，或它们的混合物。
为了高效率地进行反应，获得高收率的产物，其中优选C2～C5腈类、C1～C5醇类或卤代醇类、C1～C4链烷羧酸或卤代链烷羧酸，或它们的混合物。
反应温度通常在约-100℃～约+80℃的范围内选择。为了高收率地进行反应，反应温度优选-80℃～+50℃的范围。第二工序
该工序是使第1工序中获得的含有N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃硫酸盐和/或二硫酸氢盐、或硫酸氢·氟化物盐、硫酸氢·HF加成氟化物盐等的反应液与酸或盐反应，获得所希望的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐。
第2工序的反应是由第1工序中生成的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的阴离子交换反应构成的，但为了高效率地制造高纯度的产物，优选使酸与其反应。
该反应中，作为酸可使用布朗斯台德酸和路易斯酸。作为布朗斯台德酸和路易斯酸可以举出上述的布朗斯台德酸和路易斯酸，与上述相同，酸可以使用与乙醚、甲醚、丁醚、叔丁基甲基醚等醚类；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚；水；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；乙腈、丙腈等腈类；甲酸、乙酸等羧酸类等的络合物。而且，也可以作为水溶液使用。
而且，作为盐可以举出上述的布朗斯台德酸的盐，特别是为了廉价地获得高纯度的产物，优选金属盐和铵盐，尤其是在高效率和高收率地获得产物方面，特别优选铵盐。
作为铵盐的铵基，优选铵、单甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、四甲基铵、二乙基铵、三乙基铵、四乙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、(羟乙基)三甲基铵、(羟乙基)三乙基铵、吡啶鎓、N-甲基吡啶鎓、喹啉鎓等，而且，作为金属盐优选碱金属盐和碱土金属盐。
酸或盐的用量，对于第1工序中使用的二氮杂双环链烷烃1摩尔来说，优选0.8摩尔以上，从收率的观点考虑，较优选0.9摩尔以上，再从经济性观点考虑，优选10摩尔以下，(X1)-与(X2)-相同时，在制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐(但，(X1)-与(X2)-为第1工序中所用的布朗斯台德酸的共轭碱的场合除外)的场合下，酸或盐的用量优选1.5摩尔以上，从收率观点考虑，优选1.7摩尔以上，更优选1.8摩尔以上，从经济性观点考虑，优选10摩尔以下。
(X1)-与(X2)-整体表示单独的布朗斯台德酸的共轭碱时，在制造通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的场合下，二元酸或其盐的用量，对于第1工序中使用的二氮杂双环链烷烃1摩尔来说，优选0.75摩尔～1.3摩尔的范围，更优选0.9摩尔～1.2摩尔的范围。应予说明，此处使用二元酸或其盐时，该二元酸的一级离解和二级离解的双方或任一方，其酸离解常数pKa接近氟化氢(HF)的pKa3.17或高于3.17的场合下，如果反应生成HF加成盐，可对获得的HF加成盐施行除去HF的处理，例如加热、真空干燥、共沸等处理。
第2工序反应的进行，可以向第1工序中获得的反应液中一边搅拌一边加入酸或盐或含酸或盐的化合物。
反应温度通常在约-100℃～约+80℃的范围内选择。从收率和反应效率方面考虑，优选-80℃～+50℃范围的温度。
反应混合物进行后处理时，所希望的产物作为沉淀而生成的场合下，可通过过滤而容易地分离出所希望的产物。而且，在其他场合下，可进行处理结晶性产物的通常后处理而获得所希望的产物。
根据本发明的第5方案，通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐，其高收率的制造方法是，在存在或不存在布朗斯台德酸的条件下，使通式(III′)所示的二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐与氟(F2)反应，接着使酸或盐反应。(式中，R1、R2、R3、R4、R5、n和(X1′)-与上述定义相同。)
该方法包括两个工序，i)工序是在存在或不存在布朗斯台德酸的条件下，使通式(III′)所示的二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐与氟反应，ii)工序是用酸或盐处理i)工序中获得的反应产物。下面，分别详细叙述各工序。i)工序
该i)工序中用作为起始物料的通式(III′)二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐，可通过使上述通式(II)二氮杂双环链烷烃与等摩尔的布朗斯台德酸混合而容易地制造。
本工序中使用的布朗斯台德酸的示例与上述布朗斯台德酸的示例相同。
用作为本工序中起始物料的通式(III′)的(X1′)-部分为二元酸的一级离解共轭碱(HA-，参照下文)时，可以不用布朗斯台德酸，但优选根据二级离解的酸度使用布朗斯台德酸。该(X1′)-部分为一元酸的共轭碱(A-，参照下文)时，可以不用布朗斯台德酸，为了获得高收率的产物，优选使用布朗斯台德酸。
优选使用布朗斯台德酸的场合下，对于通式(III′)所示的二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐1摩尔来说，从收率方面考虑，其用量优选0.1摩尔以上。另外，在酸离解常数pKa低于4.6的场合下，从收率或经济性方面考虑，优选0.1～2摩尔的范围，为了高效率和高收率地进行反应，更优选0.2～1.5摩尔，最优选0.8～1.2摩尔。
上述反应中使用的氟(F2)的形态、反应溶剂和反应温度与上述第1工序反应的场合相同。ii)工序
该ii)工序中，使i)工序中获得的含有N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的溶液与酸或盐反应，获得希望的通式(I)N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐。
ii)工序的反应是由i)工序中生成的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的阴离子交换反应构成的，为了高效率地制造高纯度的产物，优选使用酸。
作为该工序中使用的酸的示例，可以举出与上述相同的布朗斯台德酸和路易斯酸。如上所述，可以使用这些酸与各种化合物的络合物。而且，也可以作为水溶液使用。
作为盐的示例，可以举出与上述第二工序中使用的相同示例。
酸或盐的用量、反应温度、反应方法和后处理，皆与上述第2工序的场合相同。
根据本发明的第6方案，通式(I)N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐，其高收率的制造方法是，在存在或不存在碱的条件下，使通式(IV′)所示的二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐与氟(F2)反应，接着与酸或盐作用。(式中，R1、R2、R3、R4、R5、n和(X1′)-和(X2′)-与上述定义相同。)
该方法中所用的通式(IV′)二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐，可通过使上述通式(II)的二氮杂双环链烷烃与至少一种上述布朗斯台德酸混合而容易地制造，从经济性和收率方面考虑，作为布朗斯台德酸，特别优选硫的含氧酸，其中，因硫酸容易获得而特别优选。以下对于特别优选使用硫酸作为布朗斯台德酸的场合进行详细叙述。
也就是说，通式(I)的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐，其高收率且高纯度的制造方法是，在存在或不存在碱的条件下，使通式(V)和/或通式(V′)所示的二氮杂双环链烷烃硫酸盐、和/或通式(VI)所示的二氮杂双环链烷烃二硫酸氢盐与氟(F2)反应，接着与酸或盐反应。(式中，R1、R2、R3、R4、R5和n与上述定义相同。)(式中，R1、R2、R3、R4、R5和n与上述定义相同。)
该方法包括两个工序，A工序是在存在或不存在碱的条件下，使通式(V)、(V′)和(VI)的二氮杂双环链烷烃硫酸盐和/或二硫酸氢盐与氟反应，B工序是用酸或盐处理A工序中获得的反应产物。以下分别说明各工序。A工序
该工序中所用的上述通式(V)、(V′)或(VI)的二氮杂双环链烷烃硫酸盐或二硫酸氢盐，可通过使上述通式(II)的二氮杂双环链烷烃1摩尔分别与1摩尔或2摩尔的硫酸作用而容易地制造。而且，该工序中所用的氟(F2)的使用形态及其用量，以及所用的碱及其用量分别与上述相同。实施该工序反应时，优选的溶剂和反应温度与上述第1工序相同。B工序
B工序是用酸或盐处理A工序中获得的反应产物的工序，其内容与上述第2工序相同，为了高效率地制造高纯度的产物，优选使用酸。本工序中使用的酸或盐及其用量、以及反应温度等与上述第2工序相同。
显然，一旦使布朗斯台德酸存在于作为本发明条件的通式(II)二氮杂双环链烷烃中时，则根据酸的用量和酸度，该酸易与作为碱的二氮杂双环链烷烃发生如下式的酸碱反应而生成各种形态的盐。
例如，当酸为一元酸的布朗斯台德酸(HA)时，反应式A为：反应式A当酸为二元酸的布朗斯台德酸(H2A)时，反应式B为：反应式B
因此，通式(III)或(III′)所示的二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐、通式(IV)或(IV′)所示的二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐、或通式(V)和/或(V′)所示的二氮杂双环链烷烃的硫酸盐和通式(VI)所示的二氮杂双环链烷烃的二硫酸氢盐，由于它们是盐的形式之一，因此，将预先合成的通式(III)(III′)、(IV)、(IV′)、(V)、(V′)或(VI)的二氮杂双环链烷烃的布朗斯台德酸盐用作为起始物料的方法，与使规定量的酸存在于二氮杂双环链烷烃中的方法相同。
而且，例如对于通式(II)的二氮杂双环链烷烃1摩尔，使用低于2摩尔布朗斯台德酸的场合，与向预先合成的通式(IV)或(IV′)所示二氮杂双环链烷烃的布朗斯台德酸盐中添加相同的二氮杂双环链烷烃来使用的场合相同。使用高于2摩尔的场合，与向预先合成的通式(IV)或(IV′)所示二氮杂双环链烷烃的布朗斯台德酸盐中添加相同的布朗斯台德酸来使用的场合相同。
例如，向通式(IV)或(IV′)的二氮杂双环链烷烃·布朗斯台德酸盐中添加相同的二氮杂双环链烷烃1摩尔的场合，与使1摩尔布朗斯台德酸存在于通式(II)的二氮杂双环链烷烃1摩尔的场合相同。
而且，使1摩尔布朗斯台德酸存在于通式(III)或(III′)的二氮杂双环链烷烃·单布朗斯台德酸盐1摩尔中的场合，与使2摩尔布朗斯台德酸存在于通式(II)二氮杂双环链烷烃1摩尔中的场合相同。
本发明的范围中还包括由下式所示化合物构成的氟化剂以及用它来氟化化合物的方法：
N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二硫酸氢盐：通式：(式中，n为0～10)所示的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷盐。
此处被氟化的化合物是有机化合物或无机化合物，优选有机化合物，作为有机化合物，可以举出例如饱和脂肪族有机化合物、不饱和脂肪族有机化合物、芳香族有机化合物、缩合芳香族有机化合物、杂原子饱和脂肪族有机化合物、杂原子不饱和脂肪族有机化合物、杂原子芳香族有机化合物、有机金属化合物、有机高分子化合物等所有种类的化合物，特别优选具有亲核性的有机化合物。
通式(I)所示的N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐中，N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二硫酸氢盐和N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷硫酸氢·氟化物或其多氟化氢加成物，作为有用的中间体，或作为氟化效率高的廉价氟化剂是特别有用的。
实施例
以下示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例1
在200ml茄形烧瓶中，向1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(10.0mmol，1.12g)中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(40ml)，将烧瓶内气氛变成氩气气氛后，搅拌成均匀的溶液。向其中加入浓硫酸(19.9mmol，1.95g，1.1ml)。
将反应容器浸入-5℃的浴中，一边充分搅拌，一边以40ml/分的流速向溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。待通入的稀释氟气达到11300ml(氟的量为50.4mmol)时终止反应。通入氮气以除去残留的氟气，然后使反应液温度返回室温。加入乙醚(50ml)，过滤析出的结晶，获得纯度(摩尔％，以下相同)100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二硫酸氢盐(3.0g，8.72mmol)。收率82％。
表1示出其物性值。实施例2
在100ml茄形烧瓶中，向1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(20.0mmol，2.24g)中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(40ml)，将烧瓶内气氛变成氩气气氛后，搅拌成均匀的溶液。向其中加入三氟甲磺酸(39.0mmol，5.85g)。
将反应容器浸入0℃的浴中，一边充分搅拌，一边以50ml/分的流速向溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。待通入的稀释氟气达到26880ml(氟的量为120mmol)时终止反应。通入氮气以除去残留的氟气，然后使反应液温度返回室温。经减压蒸馏除去反应液中的溶剂，获得的结晶性固体用乙腈重结晶，获得纯度100％的N，N′二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷(三氟甲磺酸)盐5.73g(收率64％)。该产物的物性值示于表1。实施例3
在100ml茄形烧瓶中，向1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(3.0mmol，337mg)中加入乙腈(12ml)，变成氩气气氛后，向其中加入三氟甲磺酸(5.85mmol，878mg)。
将反应容器浸入-30℃的浴中，一边充分搅拌，一边以30ml/分的流速向溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。待通入的稀释氟气达到4023ml(氟的量为18mmol)时终止反应。通入氮气以除去残留的氟气，然后使反应液温度返回室温。经减压蒸馏除去反应液中的溶剂，用乙醚充分洗涤得到的固体，获得N，N’二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸)盐1.13g(收率84％)。用1H和19F-NMR分析得知，N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸)盐的纯度为95％。作为杂质含有5％的N，N′-二羟基-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸)盐。向上述产物1.13g中加入三氟甲磺酸45mg(0.3mmol)后，用乙腈重结晶，获得纯度100％的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸)盐0.834g(收率62％)。物性值示于表1。实施例4
在50ml茄形烧瓶中，加入1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(3.0mmol，0.337g)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(12ml)和硫酸(3.0mmol，0.249g)，将反应容器浸入-5℃的浴中。一边搅拌反应液，一边以30ml/分的流速吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。待通入的稀释氟气达到4032ml(氟的量为18mmol)时终止反应。通入氮气以除去反应体系中残留的氟气，然后使反应液温度返回室温。在减压下浓缩反应液后，加入二氯甲烷，过滤生成的结晶。将获得的结晶用二氯甲烷充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷硫酸氢·二氟化氢氟化物盐0.588g(收率61％)。物性值示于表1。实施例5
向100ml圆底烧瓶中加入N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸盐)(8.0mmol，3.61g)，将烧瓶内气氛变成氩气气氛后，一边搅拌一边加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(36ml)，使其成为均匀的溶液。在室温下向该溶液中滴入四氟硼酸乙醚络合物(20mmol，3.24g)，搅拌1小时。过滤析出的结晶。
用二氯甲烷充分洗涤收集到的结晶，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)(7.24mmol，2.34g)。收率90％。物性值示于表2。实施例6
向30ml圆底烧瓶中加入N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸盐)(1.19mmol，0.535g)，将烧瓶内气氛变成氩气气氛后，一边搅拌一边加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(5ml)，使其成为均匀的溶液。在室温下向其中滴入60％的六氟磷酸水溶液(2.6mmol，0.385g)，搅拌15分钟。过滤析出的结晶，用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸盐)0.348g。再向滤液中加入乙醚，过滤析出的结晶，用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸盐)0.093g。总产量为0.441g(总收率85％)。物性值示于表2。实施例7
将N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷硫酸氢·二氟化氢氟化物(0.246g，0.81mmol)加入10ml茄形烧瓶中，向其中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(4ml)，在室温下一边充分搅拌，一边滴入四氟硼酸乙醚络合物(0.356g，2.2mmol)。在室温下搅拌1小时后，滤出生成的结晶。将得到的结晶用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)0.262g(收率100％)。物性值示于表2。实施例8
在室温下一边充分搅拌N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二硫酸氢盐0.669g(2.0mmol)和乙腈4ml的悬浮液，一边向其中滴入四氟硼酸乙醚络合物0.679g(4.2mmol)。滴入后，在室温下继续搅拌15分钟。滤出生成的结晶，用乙醚充分洗涤，减压干燥，获得纯度100％的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)0.530g(收率82％)。物性值示于表2。实施例9
在室温下一边充分搅拌N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟锑酸盐)1.29g(2.08mmol)和乙腈8ml的悬浮液，一边向其中滴入四氟硼酸乙醚络合物0.706g(4.37mmol)。滴入后，在室温下继续搅拌15分钟。滤出生成的结晶，用乙醚洗涤，减压干燥，获得纯度100％的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)0.650g(收率97％)。物性值示于表2。实施例10
在200ml茄形烧瓶中，向1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(15.0mmol，1.68g)中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(60ml)，将烧瓶内气氛变成氩气气氛后，搅拌成均匀的溶液。向该溶液中加入浓硫酸(15.0mmol，1.47g)。
将反应容器浸入-5℃的浴中，以40ml/分的流速吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。通入的稀释氟气的量为20160ml(氟的量为90mmol)。然后，通入氮气以除去残留的氟气。
使反应液温度返回室温后，一边搅拌一边滴入四氟硼酸乙醚络合物(33mmol，5.34g)。搅拌30分钟后，滤出生成的结晶。将得到的结晶用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)(11.6mmol，3.76g)。收率77％。物性值示于表2。实施例11
将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(3.0mmol，337mg)加入50ml的茄形烧瓶中，向其中加入2，2，2-三氟乙醇(12ml)，变成氩气气氛后，一边搅拌，一边加入浓硫酸(3.0mmol，249mg)。将反应容器浸入-5℃的浴中，以30ml/分的流速吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。通入5136ml(氟的量为23mmol)的稀释氟气。然后通入氮气以除去残留的氟气。使反应液温度返回室温后，一边搅拌一边滴入42％的四氟硼酸水溶液(1.38g，四氟硼酸的量为6.6mmol)。追加2，2，2-三氟乙醇(30ml)，在室温下搅拌13小时后，滤出生成的结晶。将得到的结晶用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)(608mg，1.88mmol)(收率63％)。物性值示于表2。实施例12
将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(3.0mmol，337mg)加入50ml的茄形烧瓶中，向其中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(12ml)，变成氩气气氛后，一边搅拌一边向其中加入浓硫酸(3.0mmol，249mg)。将反应容器浸入-5℃的浴中，此时以30ml/分的流速吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。通入4032ml(氟的量为18mmol)的稀释氟气。然后通入氮气以除去残留的氟气。使反应液温度返回室温后，一边搅拌一边滴入五氟化锑(6.6mmol，1.43g)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(10ml)溶液。搅拌45分钟后，滤出生成的结晶。将得到的结晶用二氯甲烷充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟锑酸盐)(2.60mmol，1.62g)(收率87％)。物性值示于表2。实施例13
将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(3.0mmol，0337g)加入100ml的茄形烧瓶中，向其中加入2，2，2-三氟乙醇(12ml)，变成氩气气氛后，搅拌成均匀的溶液。向其中加入浓硫酸(3.0mmol，0.249g)。将反应容器浸入-30℃的浴中，此时一边充分搅拌反应溶液，一边以30ml/分的流速向其中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。通入4023ml(氟的量为18mmol)的稀释氟气。然后通入氮气以除去残留的氟气。使反应液温度返回室温后，一边搅拌一边滴入四氟硼酸乙醚络合物(6.6mmol，1.07g)。搅拌1小时后，滤出生成的结晶。将得到的结晶用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)0.804g(收率83％)。物性值示于表2。实施例14
将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(3.0mmol，0.337g)加入100ml的茄形烧瓶中，向其中加入乙腈(12ml)，变成氩气气氛后，搅拌成均匀的溶液。向其中加入浓硫酸(3.0mmol，0.294g)。将反应容器浸入-30℃的浴中，此时一边充分搅拌，一边以30ml/分的流速向反应溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。通入4635ml(氟的量为20.7mmol)的稀释氟气。然后通入氮气以除去残留的氟气。使反应液温度返回室温后，一边搅拌一边滴入四氟硼酸乙醚络合物(6.6mmol，1.07g)。搅拌1小时后，加入乙醚，滤出生成的结晶。将得到的结晶用乙醚充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)0.621g(收率64％)。物性值示于表2。实施例15
向100ml的茄形烧瓶中加入1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(0.337g，3.0mmol)和乙腈(12ml)，变成氩气气氛后，一边搅拌一边在室温下向该溶液中滴入浓硫酸(0.249g，3.0mmol)。将反应容器浸入-30℃的浴中，此时一边充分搅拌，一边以30ml/分的流速向反应溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。待通入4032ml(氟的量为18.0mmol)的稀释氟气后，终止反应。通入氮气以除去反应体系中残留的氟气，然后直接在-30℃下一边搅拌一边向反应液中滴入三氟化硼乙醚络合物(0.937g，6.6mmol)。使反应液温度返回室温10分钟后，滤出生成的结晶。将得到的结晶用二氯甲烷充分洗涤，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)0.695g(收率72％)。物性值示于表2。
表1
N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的物性值实施例分解点 1H·NMR (ppm，TMS 内标) 19F-NMR (ppm，CFCl3 内标) IR(cm-1，nujol) 元素分析 实测值(％) 计算值％) C H N F S C H N F S 1 80℃ D2SO4中 4.64(br.s)D2SO4中42.6(brs)3048，1266，1168，1019，854 20.75 4.50 7.94 - - 20.93 4.10 8.14 - - 2，3， 26 *约170℃ CD3CN中 507(dd，J＝35， 3.5Hz)CD3CN中392(2F，brs，2×NF)-78.1(6F，s，2×CF3)3039，1262，1169，1037，86721.42 2.77 6.04 - - 21.43 2.70 6.25 - - 4 100℃D2SO4中4.64(brs)DCOOD中39.8(brs)-127(vbl.peak)3051，1270，1228，1045，874，21.49 4.64 8.12 27.9 85 21.30 4.47 8.28 28.1 9.5
*号表示差示扫描量热法测定的分解起始温度(测定条件10℃/mm)
表2
N，N′-二氟二氮鎓双环链烷烃盐的物性值实施例分解点 1H-NMR(ppm，TMS内标) 19F-NMR (ppm，CFCl3 内标) IR(cm-1，nujol) 元素分析 实测值(％) 计算值(％) C H N C H N5.7～11，13～15， 25 *约170℃CD3CN中5.02(dd，J＝3.5，3.5Hz)CD3CN中39.2(2F，brs，2×NF)150.2(8F，s，2×BF4)3072，1062，851.22.35 3.61 8.39 22.26 3.748.65 6.23 *约155℃CD3CN中4.95(dd，J＝3.5，3.5Hz)CD3CN中38.9(2F，brs，2×NF)-69.5(12F，d，J＝352Hz，2×PF6)3073，1103，861，831，559.16.58 2.76 6.41 16.38 2.756.37 12 *约200℃CD3CN中4.96(dd，J＝3.5，3.5Hz)CD3CN中38.9(2F，brs，2×NF)-96.5～-150.0(12F，br.m，2×SbF6)3067，1102，853，662，635.11.76 1.86 4.43 11.59 1.954.51
*号表示差示扫描量热法测定的分解起始温度(测定条件10℃/mm)实施例16～22
使表3所示原料(用量示于表3)与稀释了的氟气在-20℃下进行反应，而且，用二氯甲烷和乙醚洗涤得到的结晶，除此之外，使用与实施例15相同的溶剂和氟气，进行相同的反应和后处理。其结果示于表3。
从表3看出，可以高收率获得完全纯净或几乎完全纯净的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)。另外，表3中纯度低于100％的场合下，其余的为N，N′-二羟基-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)。表3实施例23
向100ml的polyflon(注册商标。ダィキン工业株式会社制聚四氟乙烯)制圆底烧瓶中，加入1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(45.1mmol，5.06g)，变成氩气气氛后，加入乙腈(50ml)。将该溶液冷却到0℃后，一边搅拌一边加入60％的六氟磷酸水溶液(HPF6)(94.7mmol)。然后，在室温下减压蒸馏除去溶剂。得到的固体用乙醚充分洗涤后干燥，获得一定量的N，N′-二羟基-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸盐)。
接着，向另外的100ml的polyflon制圆底烧瓶中加入N，N′-二羟基-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸盐)(3.0mmol，1.21g)，变成氩气气氛后，加入乙腈(12ml)，搅拌成溶液。将反应容器浸入-30℃的浴中，此时一边充分搅拌，一边以30ml/分的流速向反应溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。通入4032ml(氟的量为18mmol)的稀释氟气。然后，通入氮气以除去残留的氟气，接着使反应液温度返回室温。滤除反应液的不溶物，蒸馏除去所得滤液的溶剂。然后再进行减压干燥，获得纯度100％的无色固体N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(六氟磷酸盐)1.07g(收率81％)。物性值示于表2。实施例24
作为氟化剂，使用本发明的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二硫酸氢盐，在表4中示出的反应条件下进行苯甲醚的氟化。其结果一并示于表4。
从实施例24看出，如果使用具有氟反应活性质子的硫酸氢盐(HSO4-)作为阴离子的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷盐，则在甲酸中、室温和15分钟的条件下快速完成氟化，以高收率生成氟代苯甲醚。因此，具有自活化能力的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二硫酸氢盐、以及硫酸氢盐·氟化物或其多氟化氢加成物，在采用中性有机溶剂进行氟化的反应中，可得到高的氟化效率，因此，可用作具有广泛适用能力的优良氟化剂。表4实施例25
在氮气气氛下，室温下向N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷硫酸氢·二氟化氢氟化物1.76g(5.2mmol)的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇5ml的溶液中加入三氟化硼乙醚络合物1.55g(10.9mmol)。在室温下搅拌15分钟后，滤出固体，用1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、二氯甲烷、接着用乙醚洗涤各一次，在减压下将其干燥，获得纯度100％的N，N′-二氟二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸盐)结晶1.10g(收率66％)。物性值示于表2中。实施例26
在100ml茄形烧瓶中，向1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷·单三氟甲磺酸盐(3.0mmol，0.787g)中加入1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(12ml)，将烧瓶内气氛变成氩气气氛后，搅拌成均匀的溶液。向其中加入三氟甲磺酸(2.85mmol，0.428g)。
然后，将反应容器浸入0℃的浴中，一边充分搅拌，一边以30ml/分的流速向溶液中吹入稀释了的氟气[F2/N2＝10/90(v/v)]。待通入的稀释氟气达到4032ml(氟的量为18mmol)时终止反应。通入氮气以除去残留的氟气，然后，使反应液温度返回室温。减压蒸馏除去反应液的溶剂，获得纯度98％的目的产物1.45g(定量的收率)。将该结晶性固体用乙腈重结晶，获得纯度100％的N，N′-二氟-1，4-二氮鎓双环[2.2.2]辛烷二(三氟甲磺酸盐)0.816g(收率61％)。该产物的物性值示于上述表1中。