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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380040025.8(22)申请日 2013.07.2410-2012-0082716 2012.07.27 KRC01B 35/14(2006.01)B82B 1/00(2006.01)B82B 3/00(2006.01)(71)申请人 韩化石油化学株式会社地址 韩国首尔申请人 首尔大学校产学协力团(72)发明人 姜信候 任志淳 金东钰 金真弘(74)专利代理机构 北京金信知识产权代理有限公司 11225代理人 朱梅 师杨(54) 发明名称多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法(57) 摘要本发明涉及一种多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制。
2、造方法。根据本发明的多孔氮化硼可以通过混合一种硼源和一种氮源并对其进行加热以形成化合物，然后提取除硼和氮以外的元素来获得。根据本发明的多孔氮化硼包含微孔和中孔两者，并且，由于具有大比表面积而有利地用于多种领域。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.01.27(86)PCT国际申请的申请数据PCT/KR2013/006639 2013.07.24(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/017835 KO 2014.01.30(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图1页(10)申请公布号 CN 1。
3、04507862 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104507862 A1/1 页21.一种多孔氮化硼，其包含直径小于 2nm 的微孔和直径 2 至 50nm 的中孔。2.根据权利要求 1 所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼包含 0.4 至 0.7cm3/g含量的中孔。3.根据权利要求 1 所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼包含 0.1 至 0.4cm3/g含量的微孔。4.根据权利要求 3 所述的多孔氮化硼，其中，基于包括微孔和中孔的孔的总体积，所述中孔的体积比是 30或更多。5.根据权利要求 1 所述的多孔氮化硼，其中，所述的多孔氮化硼的比表面积为 300 至1,。
4、200m2/g。6.一种制备多孔氮化硼的方法，其包括以下步骤 ：混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源；加热混合物并使其与卤素气体反应 ；以及在氢气氛下加热反应混合物。7.根据权利要求 6 所述的方法，其中，所述硼源是 TiB2，并且所述氮源是 TiN。8.根据权利要求 6 所述的方法，其进一步包括步骤 ：在与混合所述硼源和所述氮源的步骤同时或在混合所述硼源和所述氮源的步骤之后，粉碎混合物。9.根据权利要求 8 所述的方法，其中，粉碎混合物的步骤使用高能球磨机进行。10.根据权利要求 6 所述的方法，其中，所述卤素气体是氯 (Cl2) 气。11.根据权利要求。
5、6所述的方法，其中，使混合物与卤素气体反应的步骤在300至1,200的温度下进行 5 分钟至 5 小时。12.根据权利要求 6 所述的方法，其中，在氢气氛下加热的步骤在 400 至 1,000的温度下进行。权 利 要 求 书CN 104507862 A1/5 页3多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法技术领域0001 本发明涉及多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法。更具体地，本发明涉及具有高比表面积的高度多孔氮化硼，和该多孔氮化硼的制备方法。本申请要求在2012年7月27日向韩国知识产权局提交的第 10-2012-0082716 号韩国专利申请的优先权，其全部内容已通过引用并入本文。背景技术0002。
6、 碳素材料是一种非常有用的材料，其可以应用于许多不同工业中，如催化剂、燃料电池、蓄电池的电极材料、超级电容器、复合材料、气敏元件、太阳能电池、各种电子装置等。碳正以非常多样化的形式被应用。0003 具体地，碳纤维、碳纳米管等具有高导电性的同时具有非常卓越的机械性能，并且，对于具有极高比表面积的活性碳或非晶碳来说，由于高孔隙率和稳定性，在用于燃料电池和蓄电池的电极材料领域，许多研究正在进行。并且，引起对用于如烃和氢等燃料的气体储存材料，或者能够净化污染区或如二氧化碳等有害气体的分离实体的注意。0004 近来，源于碳化物的碳(CDC)作为多孔碳素材料来研究，并且获得很多关注(Gogotsi 等人，。
7、1997J.Mater.Chem.7:1841-1848 ；Boehm 等人，Proc.12th Biennial Conf.on Carbon 149-150(Pergamon,Oxford,1975)。大部分非晶态CDC具有2nm或更小的微孔，并且因此，已报告选择性地生产 0.6 0.9nm 的孔隙，其对储存氢来说是理想的。0005 但是，2nm 或更大的中孔在许多工业中也非常需要，如，半导体或大型气体存储、医学疗法的吸附体或润滑剂的吸附剂等。0006 近来，孔体积的控制与比表面积和孔径的控制一样由于更大的重要性而引起关注。因此，为控制孔隙，尝试使用各种原材料进行CDC合成。作为CDC的原。
8、材料，使用如TiC、ZrC、WC、SiC、TaC、B4C、HfC、Al4C3等的大部分碳化物，但是根据碳化物的金属原子的种类不能获得明显的结果，并且还没有报告能够形成 2nm 或更大的中孔的 CDC。0007 氮化硼 (BN) 与含碳材料相比较理论上具有 1.5 或更多倍的带隙能。其由氮化硼的异极性引起，并且含碳材料的带隙能是 0.05 0.06ev/ 原子，而 BN 的带隙能是 0.09 0.1ev/原子。已报告关于它的许多研究，而且样板法和置换法是目前已知的主要合成方法。但是，迄今为止报告的氮化硼的比表面积 (SSA) 与含碳材料相比较是非常低的。如果有效增加所述比表面积的方法是可靠的，氮。
9、化硼材料可以代替包括含碳材料的各种孔隙材料。发明内容0008 技术问题0009 为解决现有技术的问题，本发明的目的是提供包括微孔和中孔的具有高比表面积的多孔氮化硼。0010 本发明的另一个目的是提供该多孔氮化硼的制备方法。0011 技术方案说 明 书CN 104507862 A2/5 页40012 本发明提供包含直径小于 2nm 的微孔和直径 2 至 50nm 的中孔的多孔氮化硼。0013 本发明还提供多孔氮化硼的制备方法，其包括以下步骤 ：0014 混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源 ；0015 加热该混合物并使其与卤素气体反应 ；以及0016 在氢气。
10、氛下加热该反应混合物。附图说明0017 图 1 为表示根据实施例 1 至 4 制备的氮化硼粉末的 XRD 结果的曲线图。0018 图 2 为表示根据实施例 1 至 4 制备的氮化硼粉末的氮吸附结果的曲线图。0019 有益效果0020 本发明的多孔氮化硼可以在需要相对大孔隙的各种应用领域通过包含直径小于2nm 的微孔和直径 2nm 或更大的中孔来有效地使用。0021 并且，根据本发明的制备氮化硼的方法，根据本申请的具有各种尺寸的孔隙和比表面积的多孔氮化硼可通过简单方法来容易地制备。具体实施方式0022 本发明的多孔氮化硼包含直径小于 2nm 的微孔和直径 2 至 50nm 的中孔。0023 并且。
11、，本发明提供一种多孔氮化硼的制备方法，其包括以下步骤 ：混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源 ；加热该混合物并使其与卤素气体反应 ；以及在氢气氛下加热该反应混合物。0024 以下，将参考附图详细解释所述多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法。0025 根据本发明的一个方面，提供的是包含直径小于 2nm 的微孔和直径 2 至 50nm 的中孔的多孔氮化硼。0026 本发明的多孔氮化硼可以通过与源于碳化物的碳 (CDC) 的类似方法获得。所述源于碳化物的碳通过使碳化物化合物和含有卤素的气体进行热化学反应以在碳化物化合物中提取除碳以外的元素来制备，并且由于其作为氢储。
12、存材料和电极材料与现有的活性碳相比较显示令人满意的性质而引起关注。0027 尽管已知具有小于 2nm 微孔的多孔氮化硼，但尚未报道具有 2nm 或更大的中孔的多孔氮化硼。0028 如在此使用的，微孔指直径小于约 2nm 的孔隙，并且，中孔指直径约 2nm 或更大的孔隙，例如，大约 2 至 50nm。0029 在本发明的多孔氮化硼的表面上，形成包括微孔和中孔两者的众多孔隙。0030 如上所述，因为本发明的多孔氮化硼包括小于 2nm 的微孔和 2nm 或更大的中孔两者，其可以有效地使于包括需要相对大孔隙的领域的多种应用领域，例如，储存大于氢的气体，医学疗法的吸附体或润滑剂的吸附剂、催化剂、超级电容。
13、器的电极、过滤器等，以及储存和吸附如氢的小气体。0031 并且，在本发明的多孔氮化硼中，基于包括微孔和中孔的孔隙的总体积，微孔的体积分数可以是大约 30或更多，例如，约 30 至约 90，优选地，约 40至约 80。当保持说 明 书CN 104507862 A3/5 页5恒温时，例如，使用液氮保持 77K，孔隙的体积通过引入从 0 至 1atm 的氮气并将吸附氮的量转化成体积来测量。其中，基于充满气体的孔隙，孔隙的体积比可以通过孔隙体积除以总体积来计算。0032 根据本发明的一个实施例，所述多孔氮化硼可包含约 0.1 至约 0.4cm3/g 含量的微孔，并且包含约 0.4 至约 0.7cm3/。
14、g 含量的中孔。0033 根据本发明的一个实施方式，所述多孔氮化硼可具有约 300m2/g 或更大的比表面积，例如，约 300 至约 1,200m2/g，优选地约 500 至约 1,200m2/g，更优选地约600至约1,000m2/g。当引入从 0atm 至 1atm 的氮气时，当保持恒温时，例如，使用液氮保持 77K，假设氮在各个压力状态下被吸附进单分子层，则所述比表面积可以通过以下算式 1 来计算。0034 算式 10035 SSA Vmono/22400*N 4.35Vmono0036 (SSA 比表面积 m2/g,Vmono每克孔隙氮吸附进单分子层的测量体积m3/g,22400 1m。
15、ol 氮的体积 m3/mol, 氮的横断面面积 m2/ 原子 ,N 阿伏伽德罗常数 原子 /mol)0037 如下详述，所述多孔氮化硼可以通过混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源，加热该混合物形成化合物，并提取除硼和氮之外的元素来获得。0038 根据本发明的另一方面，提供的是一种制备多孔氮化硼的方法，其包括以下步骤 ：混合选自硼或含硼化合物中的至少一种硼源与选自氮或含氮化合物中的至少一种氮源 ；加热该混合物并使其与卤素气体反应 ；以及在氢气氛下加热该反应混合物。0039 根据本发明的一个实施例，所述硼源可以是硼金属化合物，如，TiB2，并且，所述氮源可以是。
16、氮金属化合物，如，TiN。0040 可以控制硼源和氮源的组分比，以便硼原子 (B) 和氮原子 (N) 的化学计量可大体上变成 1:1，即，可以产生硼 - 氮化物键。0041 按照惯例地，多孔氮化硼通过混合高度多孔碳材料和氧化硼，然后，在大约1,500的高温下在氮气气氛下进行取代来合成。或者，已知使用硼前体的样板法，其中，沸石、高度多孔碳材料作为母体使用。但是，这些方法有缺陷因为合成应该在极高温下进行，需要昂贵的前体，并且在无适当后处理的情况下不能够获得高纯度。但是，根据本发明的多孔氮化硼制备的方法，根据本申请的具有孔隙和各种尺寸的比表面积的多孔氮化硼可以在相对低温下使用便宜的前体通过简单方法来。
17、容易地制备。0042 根据本发明的一个实施方式，与混合所述硼源和所述氮源同时或在混合所述硼源和所述氮源之后，可以进行粉碎过程。例如可以使用高能球磨机进行所述粉碎过程。通过使用所述高能球磨机，硼源和氮源的混合物可以更均匀地混合，并且因为使用高于普通球磨机的能量粉碎所述混合物，可以增加瑕疵的量以稳定地制备多孔材料。0043 当使用所述高能球磨机进行粉碎时，例如，可以使用如，超微研磨机、行星式研磨机或卧式研磨机等的方式，并且优选在大约 10:1 或更大的 BPR( 球料比 ) 下，以及在大约50rpm 或更大研磨速率下进行干粉碎。0044 使所述混合物与卤素气体反应的步骤可以在大约 300 至大约 。
18、1,200的温度下进行大约 5 分钟至大约 5 小时，优选大约 600 至大约 800下进行大约 1 小时至大约 4 小时。说 明 书CN 104507862 A4/5 页6其中，使用的卤素气体可以优选氯气。0045 通过使所述混合物与卤素气体反应，在所述混合物中提取除硼和氮之外的元素，因此形成在这些元素的位置上的孔隙，从而获得多孔氮化硼。0046 根据本发明的一个实施方式，在使由式 1 表示的化合物与卤素气体反应的步骤之后，在大约 400 至大约 1,000下，优选地大约 400 至大约 800的温度下进行加热的步骤，从而移除剩余的卤素气体。0047 并且，根据本发明的一个实施方式，在氢气氛。
19、下加热移除剩余卤素气体的步骤之后，可以进一步进行激活孔隙的步骤。0048 通过进行激活孔隙的步骤，可以在表面上产生更多孔隙，或可以增加孔隙的直径，因此每单位质量有更多增加的表面积。0049 根据本发明的一个实施方式，激活孔隙的步骤可以在选自如 He 或 Ar 的惰性气体和N2气体中的至少一种气体的气氛下，加热多孔氮化硼粉末至特定温度 ( 例如，到达大约25 至大约 1,000 ) 并且通过使用二氧化碳气体 (CO2) 在达到的温度下加热至特定时间( 例如，大约 10 分钟至大约 2 小时 ) 来进行。在引入二氧化碳之前，通过使用惰性气体，可以有效完成孔隙激活。0050 以下，将参考下面的实施例。
20、详细解释本发明。但是，这些实施例仅用来说明本发明，并且本发明的范围不局限于此。0051 0052 实施例 10053 制备并混合 1.0788g TiB2和 1.9212g TiN 以便 B 和 N 的比例可以接近 1:1，并且元素的化学计量比可形成硼 - 氮化物键。0054 所述混合物在 250rpm 下在 30:1 的 BPR( 球料比 ) 下使用 YSZ( 钇稳定的氧化锆 )球用行星式研磨机干粉碎 20 小时。0055 3.00g 制备的化合物粉末在 500下用氯气处理三小时，然后，在 600下在氢气氛下加热两小时，从而移除剩余氯气以获得多孔氮化硼粉末。0056 实施例2至40057 除。
21、所述氯气处理温度改变外，通过与实施例 1 相同的方法制备多孔氮化硼粉末。0058 测量根据每个实施例的多孔碳的比表面积 (SSA)、微孔的体积和中孔的体积，并且结果在下表 1 中显示。0059 表10060 0061 说 明 书CN 104507862 A5/5 页70062 从表 1 可见，总比表面积 (SSA) 与微孔的体积成比例。0063 图 1 是表示根据实施例 1 至 4 制备的多孔氮化硼粉末的 XRD 结果的曲线图。0064 参考图1，可以看出，根据实施例1至4制备的粉末具有典型的涡层氮化硼(turbostractic boron nitride)结构，其中出现(002)峰和(10)峰。还可以看出，实施例2 显示最大非晶态性质。0065 图 2 为表示根据实施例 1 至 4 制备的多孔氮化硼粉末的氮吸附结果的曲线图。在图 2 中，ad 表示吸附，并且 de 表示解吸附。0066 参考图 2，实施例 1 显示根据 IUPAC 分类的 IV 型吸附曲线，证明其具有中孔结构。相反的，实施例 2、3 和 4 同时显示 I 型和 IV 型，其意味着微孔和中孔两者在其中存在的结构。0067 在实施例 2 和 3 的解吸附曲线中显示的滞后回线也证明了它们具有中孔结构。说 明 书CN 104507862 A1/1 页8图1图2说 明 书 附 图CN 104507862 A。