包括高度支化聚合物添加剂的热塑性组合物,和从该原料制备的制品.pdf

本发明涉及热塑性组合物，包括热塑性聚酰胺基质和至少一种添加剂，该添加剂改进在基质和试剂之间的相互作用。本发明的目的是提供添加剂，它改进在共聚酰胺型热塑性共聚酰胺基质和至少一种试剂之间的相互作用。包括至少一种高度支化官能化聚合物的上述添加剂与基质不相容。而且，该添加剂能够用于在热塑性共聚酰胺和内部或外部化学试剂之间的相互作用的控制改进。优选，该组合物不含有使得基质M的分子量相对于包括基质M但不含有高度支化聚合物添加剂的样品组合物减少了大于或等于7％的高度支化聚合物。该分子量测量优选通过使用所确定的规程P来进行。本发明适合于用于模塑法，注射模塑法，注射/吹塑法，挤出/吹塑法，挤出或纺丝。

1.  热塑性组合物，包括：
·属于诸如通过二酸和二胺的缩聚反应获得的共聚酰胺之类的热塑性共聚酰胺基质；
·和至少一种添加剂，该添加剂用于改进基质与至少一种试剂的相互作用，这一添加剂由至少一种聚合物组成，该聚合物是：
Δ高度支化的
Δ经由它的端基被R²官能化
ΔR²是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型取代或未被取代的烃类基团，它可包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子，
特征在于该基质和官能化高度支化聚合物添加剂是不相容的。

2.  根据权利要求1的组合物，特征在于该高度支化聚合物是选自聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。

3.  根据前述权利要求中任一项的组合物，特征在于高度支化聚合物添加剂是诸如通过下列组分之间的反应所获得的那些聚合物的类型的高度支化聚酰胺：
-具有以下结构式(I)的至少一种单体：
                   (I)A-R-B_f
其中A是第一类型的聚合-反应活性官能团，B是能够与A反应的第二类型的聚合-反应活性官能团，R是任选包括杂原子的烃类物质，和f是每单体的反应活性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤10；
-任选的具有以下结构式(II)的至少一种双官能单体：
                 (II)A′-R′-B′
或相应的内酰胺，
其中A′，B′和R′具有与以上在结构式(I)中分别对于A，B和R所给出的相同的意义；
-任选的结构式(III)的至少一种“芯”单体：
                  (III)R¹(B″)n
其中：
-R¹是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型取代或未被取代的烃类基团，它可包括不饱和键和/或杂原子；
-B″是具有与B或B′相同性质的反应活性官能团；
-n≥1，优选1≤n≤100；和
-对应于结构式(IV)的至少一种“限链”官能化单体：
                   (IV)R²-A″
其中：
◆A″是具有与A或A′相同性质的反应活性官能团。

4.  根据前述权利要求中一项的组合物，特征在于R²不与基质反应。

5.  根据权利要求1的组合物，特征在于它形成了由透射电子显微镜观察的两种相，优选以大于或等于2000倍的放大倍数。

6.  根据权利要求1的组合物，特征在于由力学动态分析测量的玻璃化转变温度(Tg)表征，它基本上等于基质的玻璃化转变温度。

7.  根据权利要求3的组合物，特征在于高度支化共聚物具有小于或等于50，优选小于或等于20，和甚至更优选小于或等于10的酸或胺端基(GT)的含量(以meq/kg表达)。

8.  根据权利要求3的组合物，特征在于，在构成该添加剂的高度支化共聚酰胺中：
单体(I)和(II)分别的烃类物质R和R′各自包括：
i.至少一个线性或支化脂族基团；
ii.和/或至少一个脂环族基团；
iii.和/或包括一个或多个芳基核的至少一个芳族基团；
iv.和/或至少一个芳基脂族基团；
这些基团(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括杂原子；
A或A′是胺或胺盐类型或酸，酯，酰卤或酰胺类型的反应活性官能团；
B或B′是酸，酯，酰卤或酰胺类型或胺或胺盐类型的反应活性官能团。

9.  根据权利要求3或8的组合物，特征在于高度支化共聚酰胺的聚合-反应活性官能团A，B，A′和B′选自羧基和胺官能团。

10.  根据权利要求3，8和9中任何一项的组合物，特征在于该高度支化共聚酰胺包括按照以下所定义的III/I+II+IV比率的单体(III)：
                  III/I+II+IV≤1/150
              和优选III/I+II+IV≤1/100。

11.  根据权利要求10的组合物，特征在于
              1/50≤III/I+II+IV≤1/100。

12.  根据权利要求10的组合物，特征在于
              1/10≤III/I+II+IV≤1/40。

13.  根据权利要求3的组合物，特征在于高度支化共聚酰胺的结构式(I)的单体是这样一种化合物，其中A表示胺官能团，B表示羧基官能团，R表示芳族基和f＝2。

14.  根据权利要求3的组合物，特征在于，关于该高度支化共聚酰胺：
◆该单体(I)是选自下列这些单体：
-5-氨基-间苯二甲酸，
-6-氨基-十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-和它们的混合物；
◆结构式(II)的双官能单体选自下列这些单体：
-ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸；氨基己酸，
-对-或间-氨基苯甲酸，
-11-氨基-十一烷酸，
-月桂内酰胺和/或相应的氨基酸，
-12-氨基十二烷酸，
-和它们的混合物；
◆“芯”单体(III)选自下列单体：
-1，3，5-苯三羧酸，
-2，2，6，6-四(β-羧基乙基)环己酮，
-2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪，
-4-氨基乙基-1，8-辛二胺，
-和它们的混合物；
◆“限链”官能化单体(IV)选自下列单体：
-正十六烷基胺，
-正十八烷基胺，
-正十二烷基胺，
-苄胺，
-和它们的混合物。

15.  根据权利要求1的组合物，特征在于构成基质的热塑性共聚酰胺选自：尼龙6，6，尼龙9，9，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36，12-12，和它们的共聚物和共混物。

16.  根据权利要求15的组合物，特征在于该热塑性共聚酰胺是聚酰胺(或聚酰胺类)6，6。

17.  根据权利要求1的组合物，特征在于包括该高度支化和官能化共聚物的该添加剂是以下面的比例存在(表示为相对于组合物的总质量的％干重)：

0.  01-50
优选0.1-20
和甚至更优选0.5-10。

18.  根据前述权利要求中一项的组合物，特征在于基团R²在整个高度支化聚合物中属于相同类型。

19.  根据权利要求1的组合物，特征在于它包括至少一种增强填料。

20.  根据权利要求1的组合物，特征在于该试剂是水。

21.  通过将根据权利要求1-20中任何一项的组合物加以成形，优选加以模塑，注塑，注射吹塑，挤出吹塑，挤出或纺丝，所获得的制品。

22.  根据权利要求21的制品，特征在于它们是纱，纤维，膜或长丝。

23.  根据在权利要求1中所定义的至少一种官能化、高度支化共聚酰胺作为改进以属于从二酸和二胺获得的那一类型的至少一种线性共聚酰胺为基础的热塑性共聚酰胺基质与至少一种试剂之间的相互作用的添加剂的用途。

包括高度支化聚合物添加剂的热塑性组合物， 和从该原料制备的制品
本发明的领域是包括热塑性聚酰胺基质和至少一种改进基质与试剂之间的相互作用的添加剂的热塑性组合物。
对于本说明书的目的，该术语“聚合物”表示均聚物或共聚物。
热塑性聚酰胺是原材料，它可以由模塑，注塑，注射吹塑，挤出，挤出/吹塑或纺丝工艺转化，尤其转化成许多制品如膨胀，挤出或模塑的部件(例如车身)，纱，纤维或膜。
在聚酰胺组合物的领域中，理想的是控制共聚酰胺基质与在基质外部或内部的各种化学试剂或物理试剂(例如UV)的亲合性，因此能够优化热塑性共聚酰胺对各种应用的适应性。
在所述的化学试剂当中，在本发明的范围中以非限制的方式，可提及作为外部试剂的水，以及被引入到基质中以使之具备一定数量的性能的内部试剂，例如，抗静电剂，粘合剂，阻燃剂，散发气味的物质，阻燃剂，抗氧化剂，热稳定剂或UV稳定剂，着色剂，或冲击强度改进剂。
特别理想的是能够控制热塑性共聚酰胺的亲水性/疏水性，尤其为了以纺织品纱形式的转化：纱的更好的吸水性和因此更好的触感(与棉纱的比较)，使穿戴者感觉更舒适，在染料之牢度上的改进，等等。
更尤其在本发明中作为目标的共聚酰胺是从二酸和二胺获得的那种类型的线性共聚酰胺，如聚酰胺6，6。
法国专利申请No.2 793 252描述了例如属于含有羧酸端基的类型的高度支化共聚酰胺，它是通过以下单体的熔融共缩聚反应获得：1，3，5-苯三羧酸(BTC)：R¹-B″₃型的芯分子，其中B″＝COOH；5-氨基间苯二甲酸(AIPA)：A-R-B₂型的支化分子，其中A＝NH₂和B＝COOH；以及ε-己内酰胺(CL：A′-R′-B′型的间隔剂，其中A′＝NH₂和B′＝COOH)。这些高度支化聚酰胺可以通过在熔融共缩聚反应中引入R-A型的链终止单体而官能化。它们在尺寸上是在几个纳米和几十纳米之间。
在这一现有技术中，本发明的主要目标中的一个是提供一种改性剂，它用于改进属于诸如由二酸和二胺的缩聚反应获得的共聚酰胺之类的类型的热塑性共聚酰胺基质与至少一种试剂的相互作用，该添加剂需要是：
-与基质不相容，
-能够允许热塑性共聚酰胺对于内部或外部化学试剂的相互作用(例如水：亲合性/疏远性)的可控改进。
本发明的另一个主要的目标是提供包括热塑性聚酰胺基质和至少一种添加剂的热塑性聚合物组合物，该添加剂选自热塑性共聚酰胺与内部或外部试剂的相互作用(例如亲水性/疏水性)的改性剂，使得在处于熔化形式的同时，它能够容易地和经济地适应于许多应用，尤其纺织品应用：注塑，注射吹塑，挤出吹塑，成膜，挤出或纺丝。
本发明的另一个主要的目标是提供由以上目标中定义的组合物的转化加工(模塑，注塑，注射吹塑，挤出吹塑，挤出或纺丝)所获得的制品。
这些目标尤其可通过本发明来实现，它是以下列事实为基础：被与基质不相容的基团所官能化的特定的高度支化聚合物允许控制共聚酰胺与处于基质内部或外部的化学试剂或物理试剂如水的相互作用。
因此，本发明首先涉及热塑性组合物，它包括：
· 属于诸如通过二酸和二胺的缩聚反应获得的共聚酰胺之类的类型的热塑性共聚酰胺基质；
· 和至少一种添加剂，该添加剂用于改进基质与至少一种试剂的相互作用，这一添加剂由至少一种聚合物组成，该聚合物是：
△ 高度支化的
△ 经由它的端基被R²官能化
△ R²是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子，
特征在于该基质和官能化高度支化聚合物添加剂是不相容的。
表述“高度支化聚合物”是指通过在具有2个以上的官能团的化合物存在下的聚合反应所获得的支化聚合物结构，并且它地结构不是完全地控制的。它们常常是无规共聚物。高度支化聚合物例如可通过尤其在多官能单体例如三官能和双官能单体之间的反应来获得，这些单体中的每一种携带至少两个不同的聚合反应活性官能团。
有利地，本发明的高度支化聚合物选自高度支化聚酯，聚酯酰胺和聚酰胺。
本发明的高度支化聚合物添加剂优选是通过在下列组分之间的反应获得的那类的高度支化聚酰胺：
-具有以下结构式(I)的至少一种单体：
(I)A-R-B_f
其中A是第一类型的聚合-反应活性官能团，B是能够与A反应的第二类型的聚合-反应活性官能团，R是任选包括杂原子的烃类物质，和f是每单体的反应活性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤10；
-任选的具有以下结构式(II)的至少一种双官能单体：
               (II)         A′-R′-B′
或相应的内酰胺，
其中A′，B′和R′具有与以上在结构式(I)中分别对于A，B和R所给出的相同的意义；
-任选的结构式(III)的至少一种“芯”单体：
                    (III)  R¹(B″)_n
其中：
-R¹是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括不饱和键和/或杂原子；
-B″是具有与B或B′相同性质的反应活性官能团；
-n≥1，优选1≤n≤100；和
-对应于结构式(IV)的至少一种“限链”官能化单体：
                   (IV)  R²-A″
其中：
· A″是具有与A或A′相同性质的反应活性官能团。
优选，R²不与基质反应，使得官能化高度支化聚合物不影响与其混合的基质的结构完整性。尤其，该官能化高度支化聚合物有利地引起仅仅基质分子量的小的变化，与包括相同基质但不添加高度支化聚合物的对照组合物相比较。基质分子量的任何可能减少优选限于低于7％，相对于对照组合物。
根据本发明，该分子量被定义为利用折射分析法检测由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的基质的分子量分布的最大值，按聚苯乙烯当量。分子量测量是针对被分析的组合物和针对对照组合物来进行的，它们根据在以下详细给出的规程P被挤出，固化和然后形成为粒料。
根据本发明，官能化高度支化聚合物添加剂与基质不相容，使得热塑性基质(例如，PA 6，6)和高度支化聚合物，在可分散于彼此之中的同时，会经历分离(demixing)现象，但仍然无法阻止通过定性地和定量地改进所引入的不相容的官能化HBPA，而使材料与内部或外部化学试剂或物理试剂(例如水)之间的行为(behaviour)得以调节。
该表述“不相容的官能化高度支化聚合物添加剂和基质”是指组合物的这两种组分的混合物形成两种分离相。
用于表征高度支化聚合物与基质之间的不相容性的第一种方法是利用扫描电子显微镜法或透射电子显微镜法和/或原子力显微术对两相的观察。
根据本发明的组合物理想地特征在于由透射电子显微镜术(以例如大于或等于2000的放大倍数)，任选使用标记物如OsO₄或RuO₄，可观察到两相。
表征高度支化聚合物与基质之间的不相容性的第二种方法涉及力学动态分析或差示力学分析或力学谱测定法，和更具体地说，对应于正切(δ)＝E″粘性模量/E′弹性模量与温度相关的曲线。这一曲线的最大值(或极限值)对应于试验材料的玻璃化转变温度(Tg)。
具体地说，在两种聚合物之间的溶混性可通过利用动态力学分析技术研究它们的玻璃化转变来评价。
□ 如果该聚合物是相容的(可混溶的)，则观察到仅仅一个玻璃化转变温度，它一般是在两种组分的玻璃化转变温度之间的中间值；
□ 如果该聚合物是不相容的，则观察到与每一种组分的玻璃化转变非常接近的两个玻璃化转变。如果组分中的一种以少量(低于10％)存在，则有可能无法检测到它的玻璃化转变。根据本发明的组合物理想地通过由力学动态分析测量的玻璃化转变温度来表征，该玻璃化转变温度基本上等于基质的玻璃化转变温度，优选在0.1℃之内的偏差上相同。
官能化高度支化聚合物添加剂尤其以不规则的球粒形式，理想地在1-500nm粒度之间，例如100-200nm粒度之间存在于本发明的组合物中。它们也可以是细纤维，圆柱体，小叶，等等。
这些结构特征可由透射电子显微镜术完全地看清楚。
不相容的官能化高度支化聚合物的这些不规则的球粒分散在共聚酰胺基质中和甚至被拒斥和集中在由包括基质和高度支化聚合物的组合物获得的制品如纱的表面上。
为了分析由不相容的官能化高度支化聚合物诱导的改进的效果，尤其关于聚酰胺纱的亲水性/疏水性，有可能使用毛细管吸液(毛细上升)试验：参见实施例。
不相容的官能化高度支化聚合物添加剂是容易使用和经济的。
优选，构成官能化高度支化聚合物添加剂的高度支化共聚物具有小于或等于50，优选小于或等于20和甚至更优选小于或等于10的酸或胺端基(EG)的含量(以meq/kg表达)。
优选，根据本发明的组合物不含导致相对于包括同一基质M但没有添加高度支化聚合物的对照组合物大于或等于7％的基质M的分子量的下降的高度支化聚合物添加剂，该分子量测量是根据给定的规程P进行的。测量分子量的规程P是如下给出的。
根据本发明，该分子量被定义为利用折射分析法检测由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的基质的分子量分布的最大值，按聚苯乙烯当量，与在下面的实施例中给出的规程P中定义相同。
测量在被分析的组合物中和在对照组合物中的基质M的分子量的上述规程P包括挤出，从而生产棒条体。该棒条体(预先切成粒料形式)然后进行实际的分子量测定。
关于本发明的组合物M+官能化高度支化聚合物，应该指出，挤出构成了将成分M和官能化高度支化聚合物进行熔融共混的一种方法。
分子量测量是针对所要分析的组合物和对照组合物进行的，这些组合物被挤出、固化和然后形成为粒料。测量根据本发明的组合物和对照组合物的分子量的这一规程P如下：
1.基质M/官能化高度支化聚合物组合物
(共)聚酰胺基质M和官能化高度支化聚合物呈现研磨或破碎形式如粉末、碎屑或粒料，然后预共混。该共混物被引入到双螺杆挤出机中。该混合物在挤出机中在温度Q≥基质M的Q_熔化+30℃下熔融。
M/高度支化聚合物的均化由此进行5分钟，棒条体在挤出机出口被收集，然后切成粒料形式。
实际的分子量测量是在聚酰胺用三氟醋酐衍生化之后，由凝胶渗透色谱法(GPC)在二氯甲烷中对于粒料进行的，相对于聚苯乙烯标准物。所使用的检测技术是折射分析法。
2.没有高度支化聚合物添加剂的基质M的对照组合物
对于每一种给定的M/高度支化聚合物组合物，相同基质M的分子量测量是针对包括基质M但没有高度支化聚合物添加剂的组合物进行的。
该方法是对于按照与以上1点所指示的相同方式获得的共聚酰胺M的粒料进行的，唯一差异是该粒料不含有任何高度支化聚合物添加剂。
根据本发明的一个优选的方案，组合物的官能化高度支化聚酰胺添加剂特征在于：
单体(I)和(II)分别的烃类物质R和R′各自包括：
i.至少一个线性或支化脂族基团；
ii.和/或至少一个脂环族基团；
iii.和/或包括一个或多个芳基核的至少一个芳族基团；
iv.和/或至少一个芳基脂族基团；
这些基团(i)，(ii)，(iii)和(iv)可能是取代的和/或包括杂原子；
A或A′是胺或胺盐类型或酸，酯，酰卤或酰胺类型的反应活性官能团；
B或B′是酸，酯，酰卤或酰胺类型或胺或胺盐类型的反应活性官能团。
因此，更尤其加以选择的聚合-反应活性官能团A，B，A′和B′是属于选自羧基和胺官能团的那些。
对于本发明的目的，术语“羧基官能团”是指任何酸官能团COOH或属于酯，酰卤(氯)，或酸酐或酰胺类型的衍生物官能团。
有利地，不相容的、官能化高度支化聚酰胺可以由几种不同的单体(I)，几种不同的单体(II)和/或几种不同的官能化单体(IV)的混合物组成。
该双官能单体(II)是在三维结构中的间隔剂单元。
根据本发明的一个有利的实施方案，官能化间隔剂单体(III)，限链单体(IV)和/或“芯”类型的单体(III)可以是预聚物形式。优选，f＝2，由此单体(I)是三官能的：A-R-B₂，A＝胺官能团，B＝羧基官能团和R＝芳族基。
而且，该官能化高度支化聚酰胺添加剂优选包括按如下规定的III/I+II+IV摩尔比率的单体(III)：
                III/I+II+IV≤1/150
            和优选III/I+II+IV≤1/100
根据本发明，第一组的较大尺寸的高度支化聚酰胺可以分离出来，其中：
              1/50≤III/I+II+IV≤1/100
优选的第二组的较小尺寸的高度支化聚酰胺也可存在，其中：
              1/10≤III/I+II+IV≤1/40
在实践中，并且不对官能化高度支化聚酰胺进行限制；
◆ 该单体(I)选自下列这些单体：
-5-氨基-间苯二甲酸，
-6-氨基-十一烷二酸，
-3-氨基庚二酸，
-天冬氨酸，
-3，5-二氨基苯甲酸，
-3，4-二氨基苯甲酸，
-和它们的混合物；
◆ 结构式(II)的双官能单体选自下列这些单体：
-ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸；氨基己酸，
-对-或间-氨基苯甲酸，
-11-氨基-十一烷酸，
-月桂内酰胺和/或相应的氨基酸，
-12-氨基十二烷酸，
-和它们的混合物；
◆ “芯”单体(III)选自下列单体：
-1，3，5-苯三羧酸，
-2，2，6，6-四(β-羧基乙基)环己酮，
-2，4，6-三(氨基己酸)-1，3，5-三嗪，
-4-氨基乙基-1，8-辛二胺，
-和它们的混合物；
◆ “限链”官能化单体(IV)选自下列单体：
-正十六烷基胺，
-正十八烷基胺，
-正十二烷基胺，
-苄胺，
-和它们的混合物。
对于有关该高度支化聚酰胺的其它细节，可参考法国专利申请No2 793 252，同时关于结构方面和关于获得该官能化高度支化聚酰胺的方法。
以特别优选的方式，高度支化聚合物的烷基官能化基团R²选自：
@ 含有8-30个碳原子和优选10-20个碳原子的线性烷基，
@ 聚醚亚烷基，优选聚乙二醇和/或聚丙二醇，
@ 有机氟，
@ 硅酮，
@ 和/或脂肪链。
作为官能化单体(IV)的例子，可提到正十六烷基胺或正十八烷基胺，或聚(氧化亚乙基-共聚-氧化丙烯)(Jeffamine M1000)。
对于单体(I)，(II)和任选的(III)，可分别地提到AIPA，己内酰胺CL和BTC。
在定性的意义上，已经可以在本发明的范围内观察到：当包括高度支化和官能化共聚物的添加剂以下列比例(以相对于组合物总质量的“干”重量的％表达)存在时结果是更好的：
                       0.01-50
优选                   0.1-20
和甚至更优选           0.5-10。
根据本发明的一个具体的实施方案，高度支化聚合物的官能化基团R²在整个高度支化聚合物中属于相同类型。例如，该高度支化聚合物可包括仅仅烷基类型的基团R²，而不是几种类型的基团R²的混合物。
属于以上目标的那些类型的官能化高度支化共聚酰胺的制造，即：
·由一种或多种官能化树枝状结构(arborescent structures)组成，其中经由单体(IV)携带所考虑的官能团，和
· 属于诸如通过在下列单体之间的反应获得的共聚酰胺之类的类型：
-具有以下结构式(I)的至少一种单体：
                   (I)A-R-B_f
其中A是第一类型的聚合-反应活性官能团，B是能够与A反应的第二类型的聚合-反应活性官能团，R是任选包括杂原子的烃类物质，和f是每单体的反应活性官能团B的总数：f≥2，优选2≤f≤10；
-任选的具有以下结构式(II)的至少一种双官能单体：
                     (II)    A′-R′-B′
或相应的内酰胺，
其中A′，B′和R′具有与以上在结构式(I)中分别对于A，B和R所给出的相同的意义：
-任选的结构式(III)的至少一种“芯”单体：
                    (III)    R¹(B″)n
其中：
-R¹是硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团，它可包括不饱和键和/或杂原子；
-B″是具有与B或B′相同性质的反应活性官能团；
-n≥1，优选1≤n≤100；
-和对应于结构式(IV)的至少一种“限链”官能化单体：
                      (IV)    R²-A″
其中：
·R²是选自硅酮，线性或支链烷基，芳族基，芳基烷基，烷基芳基或脂环族型的取代或未被取代的烃类基团中的基团，它可包括一个或多个不饱和键和/或一个或多个杂原子，
·和A″是具有与A或A′相同性质的反应活性官能团，
是通过在单体(I)，可能的单体(II)(它们还与单体(IV)一起反应)，和可能与单体(III)之间的熔融缩聚反应来进行。
通过共缩聚的聚合反应是例如在一些条件下和根据与用于线型聚酰胺的制造的那些程序相同的程序，例如从单体(II)开始来进行的。
对于本发明组合物的必要成分，即热塑性共聚酰胺基质，它选自：尼龙6，6，尼龙9，9，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36和12-12，和它们的共聚物和共混物。
可提及的其它聚合物的例子包括从对苯二甲酸和/或间苯二酸获得的聚苯二甲酰二胺类，如以商品名AMODEL销售的聚酰胺，以及从己二酸，六亚甲基二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
根据本发明的一个优选实施方案，该热塑性(共)聚合物是聚酰胺6，6。
根据本发明的另一个理想的特征，组合物的聚合物基质(M)是由聚酰胺与一种或多种其它聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺，的共混物和/或合金。
(共)聚酰胺与聚氧化丙烯(PPO)，聚氯乙烯(PVC)，或聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类型的至少一种聚合物的共混物和/或合金也是可以考虑的。
为了改进根据本发明的组合物的机械性能，理想的是在其中引入至少一种增强填料和/或增量性填料，这些填料选自纤维填料如玻璃纤维，矿物填料，如粘土，高岭土，增强纳米颗粒或由热固性材料组成的颗粒，和粉状填料如滑石。
增强填料的引入量根据在复合材料领域中的标准来定。它例如是1％到90％，优选10％到60％和更具体地说50％的填料含量。
该高度支化聚合物添加剂也可与其它添加剂如回弹性改性剂，例如任选的接枝弹性体一起掺混。
自然地，根据本发明的组合物也可含有任何其它合适的添加剂或助剂，例如增量性填料(SiO₂)，阻燃剂，UV稳定剂，热稳定剂，消光剂(TiO₂)，润滑剂，增塑剂，用于催化聚合物基质的合成的化合物，抗氧化剂，抗静电剂，颜料，着色剂，模制加工助剂或表面活性剂。这些列举的物质无论如何没有限制意义。
根据本发明的组合物可用作技术塑料领域中的原料，例如用于生产由注塑法或由注射吹塑法模塑加工或由标准挤出法或由吹塑法加工的制品，或膜。
根据本发明的组合物也可以是由熔体纺丝法获得的纱，纤维或长丝。
正如前面所以提到，官能化高度支化聚合物添加剂容易分散在聚酰胺热塑性聚合物基质中。
为此，可以使用将颗粒分散/共混到基质中的任何已知方法。第一种方法在于将官能化高度支化聚合物共混到熔化的树脂中，和任选地让共混物进行高速剪切，例如在双螺杆挤出装置中，由此生产出良好分散体。此类设备一般布置在用于形成塑料熔体的设备的上游(模塑，挤出或纺丝)。根据一个通常的实施方案，该共混物是以棒条体形式挤出，然后切成粒料。通过将以上生产的粒料熔化和将熔体状态的组合物加入到合适的模塑，注塑，挤出或纺丝设备中来生产模塑部件。
对于制造纱，纤维和长丝的情况，在挤出机出口获得的组合物任选地直接供应纺丝装置。
第二种方法可以是这样一种方法，它在于在热塑性塑料基质的聚合介质中或在聚合过程中将高度支化聚合物与单体掺混。
根据一个变型，树脂和官能化高度支化聚合物的浓缩共混物，例如根据前面所述方法中的一种制备的，可以与树脂熔体共混。
根据本发明另一个方面，本发明涉及通过将添加了高度支化聚合物和如以上所定义的聚合物组合物中的一种进行成形，优选通过将它模塑，注塑，注射吹塑，挤出，挤出吹塑或纺丝，所获得的制品。
这些制品可以是纱，纤维，膜或长丝。
它们也可以是通过使用包括聚酰胺，如以上所定义的高度支化聚合物，和任选的增强纤维(玻璃)的根据本发明的组合物来模塑加工的制品。
高度支化聚合物添加剂改进在制品的表面上和/或在制品的本体(体积)中该制品的基质与试剂之间的相互作用。
理想地，与共聚酰胺基质的相互作用被官能化高度支化聚合物改性的试剂是水。
本发明的主题也是作为用于改进在热塑性共聚酰胺基质与至少一种试剂之间的相互作用的添加剂的用途，该基质基于：
由二酸和二胺获得的那类的至少一种线性共聚酰胺；和
如以上所定义的至少一种官能化高度支化聚合物。
本发明的其它细节和优点将在下面的纯粹为了说明的目的而给出的实施例中更清楚地显露出来。
附图的描述
-图1是根据实施例7的抑制试验的装配图。
-图2a是表示了在时间t＝0时在根据实施例7的抑制试验中由复丝形成的纱的图解，
-图2b等同于在时间t＞0时的图2a，
-图3是通过使用根据实施例的具有5wt％PAHB含量的PA66，由实施例6中所述挤出方法制得的材料组成的纱的透射电子显微镜(放大倍数×5000)拍取的观察照片。
实施例
实施例1：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R¹-B₃类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B₂类型的支化分子，其中A＝NH₂)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C₁₆，R²-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/5/10/8的BTC/AIPA/CL/C₁₆。
该反应是在通常在实验室中用于聚酯或聚酰胺的熔融合成的1.0L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始全部地加入到20℃的反应器中。190.4g的固体90％纯十六烷基胺(0.71mol)，100.4g的ε-己内酰胺(0.89mol)，80.4g的5-氨基间苯二甲酸(0.44mol)，18.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.09mol)和0.76g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继引入该反应器中。该反应器通过在置于真空下和用干氮气重建大气压力的一连串的3个序列来进行吹洗。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从20℃加热到260℃。
在260℃下搅拌63分钟后，反应器经过61分钟逐渐地处于真空下。所达到的最低真空是1到2毫巴和然后维持另外30分钟。收集约8ml的馏出物。
在循环的结尾，停止搅拌，和反应器置于氮气的过压之下。该压缩阀(base valve)逐渐开通和聚合物流入到不锈钢制烧杯中。该产物然后在氮气流下在cardice中冷却。收集339g的聚合物，包括在合成过程中所取的样品。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的。
实施例2：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R¹-B₃类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B₂类型的支化分子，其中A＝NH₂)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十八烷基胺(简写为C₁₈，R²-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十八烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/6/6/9的BTC/AIPA/CL/C₁₈，(III/I+II+IV＝1/21)。
该反应是在通常在实验室中用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的0.5L玻璃反应器中在大气压力下进行的。
122.0g的90％纯十八烷基胺粒料(0.41mol)，30.9g的ε-己内酰胺(0.27mol)，49.4g的5-氨基间苯二甲酸(0.27mol)，9.6g的1，3，5-苯三羧酸(0.05mol)和0.25g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继输入90℃的反应器中。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从90℃加热到260℃。
该温度在搅拌下在260℃下维持60分钟。该反应器然后经过38分钟逐渐地处于真空下。所实现的最低真空是5毫巴和然后维持另外65分钟。收集12.5g的馏出物。
在循环的结尾，聚合物在氮气流下在反应器中冷却。收集157.9g的聚合物(没有考虑在合成过程中所取出的样品)。高度支化共聚酰胺是玻璃状的和可以容易地破碎成碎屑或进行研磨。
实施例3：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R¹-B₃类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B₂类型的支化分子，其中A＝NH₂)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C₁₆，R²-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/25/25/28的BTC/AIPA/CL/C₁₆。
该反应是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的1.0L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始全部地加入到在室温下的反应器中。
60.2g的ε-己内酰胺(0.532mol)，96.4g的5-氨基间苯二甲酸(0.532mol)，4.5g的1，3，5-苯三羧酸(0.021mol)，160.0g的90％纯十六烷基胺(0.596mol)，和0.380g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继被引入该反应器中。该反应器通过在置于真空下和用干氮气重建大气压力的一连串的3个序列来进行吹洗。
该反应物质在搅拌下经过约200分钟逐渐地被加热到260℃的温度。
在260℃和搅拌下经过40分钟后，该反应器经60分钟而处于逐渐的真空中。该最低真空然后维持另外30分钟(低于1毫巴)。回收13.5g的馏出物。
在循环的结尾，停止搅拌，反应器置于氮气的过压之下。压缩阀然后逐渐地开通和聚合物在260℃下流入到不锈钢桶中。该产物然后在氮气流下在cardice中冷却。收集265.0g的聚合物。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的和可以容易地破碎成碎屑或进行研磨。
实施例4：利用1，3，5-苯三羧酸(简写为BTC，R¹-B₃类型的芯分子，其中B＝COOH)，5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B₂类型的支化分子，其中A＝NH₂)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和正十六烷基胺(简写为C₁₆，R²-A类型的烷基封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有十六烷基酰胺端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/20/40/23的BTC/AIPA/CL/C₁₆。
该反应是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的7.5L高压釜中在大气压力下进行的。
该单体在试验的一开始就全部加入到预热到70℃和在80rpm下搅拌的反应器中。将1408.9g的90％纯度熔化十六烷基胺(5.25mol)，1033.5g的ε-己内酰胺(9.13mol)，827.2g的5-氨基间苯二甲酸(4.57mol)，48g的1，3，5-苯三羧酸(0.23mol)，和6.5g的50％(w/w)次磷酸水溶液相继被引入到反应器中。
该反应物质在搅拌下经过大约200分钟逐渐从70加热到260℃。
在260℃下搅拌30分钟后，反应器经过60分钟逐渐地处于真空下。最低真空因此维持另外30分钟。回收193.4g的馏出物。
在循环的结尾，聚合物流入到不锈钢-染色(stain)烧杯中，然后在氮气流下在cardice中冷却。收集2837.5g的聚合物。
所获得的高度支化共聚酰胺是玻璃状的。
实施例5：利用5-氨基间苯二甲酸(简写为AIPA，A-R-B₂类型的支化分子，其中A＝NH₂和B＝CO₂H)，ε-己内酰胺(简写为CL，A-R′-B类型的间隔剂)和Jeffamine M1000(简写为PEG，R²-A类型的聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)封闭剂)的熔融共缩聚反应，含有聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)端基的高度支化共聚酰胺的合成。各自总组成是1/7/1摩尔比例的AIPA/CL/PEG，等于约50/50质量％的高度支化聚酰胺/Jeffamine
该反应是在通常用于聚酯或聚酰胺的熔融相合成的1L高压釜中在大气压力下进行的。
将283.0g的ε-己内酰胺(2.50mol)，63.9g的5-氨基间苯二甲酸(0.35mol)和300.0μl的50％(w/w)次磷酸水溶液相继被引入该反应器中。
该反应物质在搅拌下经过约200分钟逐渐地被加热到220℃的温度。
在220℃下搅拌30分钟后，经过20分钟的时间将353.0g的Jeffamine M1000(0.35mol)引入反应混合物中。Jeffamine M1000是由Huntsmane销售的单胺聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)二嵌段，各自具有19和3的聚合度(DP)。
反应物质的温度然后经40分钟升高至260℃，然后在这一温度平台上保持1小时。
该反应器然后经过1小时的时间逐渐地处于最高真空度下，然后在这些条件下维持另外30分钟。
在循环的结尾，搅拌停止和反应器用氮气回复到大气压力，然后在5巴的过压下。该压缩阀逐渐地开通和聚合物在260℃下被倾倒在锥形烧瓶中。该产物然后在氮气流下在cardice中冷却。收集635g的聚合物。
该高度支化共聚酰胺在室温下是硬蜡的形式。该差示热分析显示在28℃和204℃处的2个熔融峰。在155℃也观察到玻璃化转变。
实施例6：补充了根据实施例1-4的不相容的官能化PAHB的聚酰胺6，6的纱的样品的制备以及针对所述纱所测量的实施例1和2的官能化M/PAHB组合物的基质M的分子量的测量
6.1/纱样品的制备
·所使用的聚酰胺66是不包括二氧化钛的聚酰胺66，具有2.5的相对粘度(在96％硫酸中10g/l的浓度下测量)。
·HBPA(以相对于组合物的总重量的2wt％或5wt％)引入到PA66中是通过混合粉末，然后使用双螺杆挤出机熔融共混来进行的。熔化的共混物然后在第一点以800m/min的速度进行纺丝，从而获得90分特/每10根长丝的连续复丝。
温度/压力和纺丝过程和所获得的纱的性能详细地在下面说明：
□ 纺丝温度：290℃
□ 纺丝过程：不间断
□ 模口中的压力：在25和40巴之间
□ 断裂伸长率：约300％
□ 断裂应力：约17cN/tex。
该复丝或纱由10个线条组成(模头由10个孔)组成和线条的直径是大约30μm。
6.2/针对纱测量的实施例1和2的官能化M/PAHB组合物的基质M的分子量的测量。
所获得的结果在下面的表1中给出：
表1