制备至少一种单体的纯化熔化物的方法 本发明涉及一种制备至少一种单体的纯化熔化物的方法，其中在第一生产阶段中制备含有一种或多种单体的气相或液相，在第一纯化阶段中通过冷凝、吸收或萃取，从气相或液相中分离出一种或多种单体，以得到一种或多种单体的粗熔化物，并随后在第二纯化阶段中，通过结晶从粗熔化物中分离出一种或多种单体。
在本文中，术语“单体”包括具有至少一个烯键式不饱和双键的化合物。
由于具有一个或多个烯键式不饱和双键，单体形成了活性非常高的化合物，尤其用于制备聚合物。单体的典型例子是丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮。
单体通常是通过化学合成制备的。但是，它们不是以纯净的形式直接存在，而是以气体或液体混合物的组分的形式得到，而它们是必须从所述混合物中分离出来的。这些气体或液体混合物可以是多个连续工艺步骤(包括实际的合成步骤)的产物，所述连续工艺步骤此时一起被称为第一生产阶段。第一生产阶段的最终工艺步骤可以是例如蒸馏或精馏-其中在塔顶(或者塔的上部)的气相中得到单体以及与之伴随的杂质，并通过冷凝所述气相(第一纯化阶段)进行分离(参见，例如根据DE-A 10026233分离N-乙烯基吡咯烷酮)。但是，如DE-A 19924533和DE-A 10053086中所述，在例如丙烯酸的制备中，第一生产阶段的最终工艺步骤还可以包括用骤冷液将多相催化气相氧化的热气混合物直接冷却。此时，通过冷凝(第一纯化阶段)，即通过分凝，同样地从气体混合物相中分离丙烯酸。在制备丙烯酸的较早工艺中，通过在溶剂中吸收(第一纯化阶段)，从气体混合物相中分离丙烯酸(参见，例如DE-A 10115277)。
但是，人们感兴趣的单体通常还是在第一生产阶段的最终工艺步骤中，作为液相的一个组分，通过萃取至另一液体中并将其从中分离(第一纯化阶段)而得到地。
因此在上述所有情况中，含有人们感兴趣的单体作为主要成分且应当不含固体的液体是作为第一纯化阶段的产物得到的，其中未掺杂固体。
如果在冷却所述粗熔化物的过程中将一种或多种单体的晶体(其中不同于一种或多种单体的物质的含量少于粗熔化物本身)作为第一固体分离出来，则本文中使用的术语“一种或多种单体的粗熔化物”包括所述液体。
这意味着，例如当萃取剂或其它成分而非一种或多种单体作为第一固体在冷却过程中分离出来时，此处使用的术语“粗熔化物”是不适用的。
通常，在本发明中重要的那些一种或多种单体的粗熔化物在溶液中含有少量加入的阻聚剂(参见，例如DE-A 19938841)，所述阻聚剂是用于抑制在热和/或光的作用下一种或多种单体的不希望的自由基聚合。
可以按照本身已知的方式，通过低温作用将上述定义的一种或多种单体的粗熔化物结晶，从而分离一种或多种单体，并由此制备出一种或多种单体的(固体或液体形式)纯化熔化物(参见，例如DE-A 19926082、WO00/45928、WO94/18166、DE-A 10026407、DE-A 10039025、DE-A 10003498和DE-A 10003497)。很多结晶方法可以使用。在层结晶法中，一种或多种单体以内聚的紧密粘附的层状形式冷冻出来。
通过简单地使残余熔化物流走而进行固/液分离。随后将纯化后的晶体熔化或溶于所需溶剂中以另作它用。
一般而言，在静态和动态层结晶法之间是有区别的。
在静态法中，使待纯化的粗熔化物引入例如管束换热器或改型的板式换热器中，并随后通过在次级侧缓慢降低温度将其部分固化。在冷冻后，排出残余的熔化物，并且随后将分离后的结晶层熔化为纯化的熔化物(纯熔化物)，如果需要则分多步进行。向分离表面的传热和传质仅通过自由对流进行。
粗熔化物的强制对流是粗熔化物的动态层结晶的特点。这可以通过用活塞流将粗熔化物泵送通过管道(例如，德国延迟公开申请DOS 2,606,364)、将粗熔化物作为降膜引入(例如EP-A 616998)、或通过将惰性气体通入充满了熔化物的管道、或通过脉动而进行。
在悬浮结晶法中，通过低温的作用，由粗熔化物制备结晶悬浮液，所述结晶悬浮液含有悬浮于残余熔化物中的被分离的晶体。固体晶体可以在悬浮液中直接生长，或在冷却壁上作为层状物沉积，随后将其从冷壁上刮除并再悬浮于残余的熔化物中。在晶体悬浮的情况下，残余熔化物中分离沉积的晶体可以通过挤压、过滤、离心和/或在洗涤塔中以纯机械方式进行。
所有结晶方法的特点是它们具有收缩区，即对于粗熔化物、纯熔化物和/或残余熔化物的流动横截面窄。
因此，降膜结晶器通常含有例如仅留有小流动横截面的内部结构。粗熔化物仅以薄膜形式通过该收缩区。在收缩区之后，该薄膜保持为降膜形式并流到冷却壁上，晶体在流动过程中在冷却壁上沉积。(参见，例如EP-B 218545)。
将晶体悬浮液分离为晶体和残余熔化物几乎总是经横截面进行的，只有残余熔化物能够通过该横截面，而悬浮的晶体则不能(例如，在过滤或筛网离心的情况下，通过所述横截面的二维或三维网络)。
通常，用于通过结晶纯化粗熔化物以制备至少一种单体的纯化熔化物的相关方法或多或少是连续(或半连续)进行的。获得高时空收率和长连续开工期限的先决条件是上述的窄流动横截面未被阻塞。
但是，当实际进行(特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和N-乙烯基吡咯烷酮的情况下)制备至少一种单体的纯化熔化物的相关方法时，所述不希望的阻塞一再发生。当收缩区的特征长度≤5mm时尤其是这样。值得注意的是，引起阻塞的物质并不是由晶体组成的，因为加热至高于结晶熔点的温度通常并不能消除所述阻塞。
本发明的目的是提供一种制备至少一种单体的纯化熔化物的方法，其中在第一生产阶段中制备含有一种或多种单体的气相或液相；在第一纯化阶段中，通过冷凝、吸收或萃取，从气相或液相中分离一种或多种单体，以得到一种或多种单体的粗熔化物；并随后在第二纯化阶段中，通过结晶从粗熔化物中分离一种或多种单体，在所述方法中，所述阻塞最多发生到基本上降低的程度。
我们已经发现，该目的可以通过以下的制备至少一种单体的纯化熔化物的方法实现：其中在第一生产阶段中制备含有一种或多种单体的气相或液相；在第一纯化阶段中，通过冷凝、吸收或萃取，从气相或液相中分离一种或多种单体，以得到一种或多种单体的粗熔化物；并随后在第二纯化阶段中，通过结晶从粗熔化物中分离一种或多种单体，其中粗熔化物在离开第一纯化阶段并通往第二纯化阶段的途中进行至少一个机械固/液分离操作。
本发明是基于以下的惊人发现：在新颖方法中制备的粗熔化物并不是确实不含固体，而是(无论是否使用阻聚剂)含有非常少量的一种或多种待纯化单体的聚合物，其中聚合物以分散(在某些情况下是胶体状)分布存在，所述聚合物以不希望的方式形成，基本上凭肉眼不可见，并在长时间连续(或半连续)进行的纯化操作中引起阻塞。使得这些聚合物通常不具有特别高的分子量并因此经常发粘的这种状态是特别重要的。
当有关单体的熔点≤200℃，优选≤150℃，特别优选≤100℃或5-20℃时，本新方法尤其适用。其特别适用于制备丙烯酸、甲基丙烯酸、上述酸的烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的纯化熔化物。
一般而言，适用于从液体中分离固体(特别是细碎的固体)的所有分离操作均适合作为机械分离操作用于本发明。包括过滤和离心的分离操作尤其适合。使用的过滤材料可以是格筛、多孔板筛、纺织纤维筛网、过滤器无纺织物、机织过滤纤维、纤维层、烧结物料或床(例如沙)。
在本新方法中，使用的过滤材料的孔尺寸为50-1000μm是适合的。通常是100-500μm。但是，也经常使用10-20μm或更小的范围。
过滤可以以加压过滤或真空过滤的方式进行。当然，也可以使用筛网离心机，通过离心进行。沉降装置(滗析器、旋液分离器、层状澄清器、静置罐)不太优选用于本新方法。根据本发明，过滤器还可以直接安置在第一纯化阶段的出口。
当如DE-A 10039025所述，借助洗涤塔将粗熔化物引入悬浮结晶并将得到的晶体悬浮液分离为残余熔化物和晶体时，本新方法特别适用。
当如DE-A 19909923所述，相关单体是丙烯酸并且已经通过多相催化气相氧化的路径制得时，该方法尤其可靠。
实施例和对比实施例
A)具有以下组成的1t/h粗丙烯酸(粗熔化物)是按照与DE-A 19909923的实施例2类似的方法，通过将两阶段多相催化气相氧化丙烯的冷却产物气体混合物分凝而制备的：
丙烯酸 97.3％重量，
乙酸 0.8％重量，
丙酸 500ppm重量，
糠醛 700ppm重量，
马来酸酐 40ppm重量，
苯甲醛 200ppm重量，
水 1.3％重量，和
吩噻嗪 150ppm重量
(阻聚剂)
得到的粗熔化物是透明的，并且目测检查不含固体。将其连续引入悬浮结晶器中。为此，使用KSB或Allweiler生产的CPK型标准化学用泵(即具有双轴面密封件的离心泵)。悬浮结晶器是一个具有冷却盘的结晶器(7个冷却盘，总冷却面积约为16m2，圆形冷却盘的直径是1.25m，内部容积2500L)。粗熔化物的进料温度是25℃。通过冷却表面除去结晶热量。残余熔化物在通过冷却盘结晶器的过程中冷却至9℃。固体含量约25％重量的晶体悬浮液由悬浮结晶器连续送入一个两段往复式连续推料离心机(例如，在来自德国Siebtechnik，Mülheim an der Ruhr的brochure WB210/11.92 AL中描述了往复式连续推料离心机；在两段往复式连续推料离心机中，旋转(较大)的外筛鼓(代表第二阶段)和(较小)旋转的内筛鼓(代表第一阶段)是同轴排布的；外筛鼓仅进行旋转移动而不进行平移，内筛鼓以与外筛鼓相同的速度旋转，并且还通过水压往复活塞在轴方向上来回移动；两个筛鼓均具有筛网结构，用于排放液体；在内筛鼓的进料区，大部分残余熔化物在离心力的作用下立即通过筛孔；固体以滤饼形式留在筛网上；在内鼓的轴回复运动过程中，其量对应于平移长度的固体离开筛鼓末端，排放至外筛鼓并在那里进一步脱水；在内筛鼓的轴向前运动中，滤饼被进一步逐步推顶至外筛鼓(一般比内筛鼓长)并最终排放至收集管)，从而悬浮晶体在所述离心机中从残余熔化物中分离出来。第一段的内径是200mm。第一段的筛孔宽度是250μm。第二段是圆锥形(内径由250mm扩大至310mm，筛孔宽度为300μm)。速度是每分钟2200转。内筛鼓的冲击次数是每分钟70次。
在一个容器中将推顶的结晶熔化后，得到纯化的丙烯酸熔化物，其中丙烯酸含量＞99％重量。
在连续进行离心操作约三周后，在第一段中发生悬浮液溢流，即，液相不再在第一段中充分分离，并以通道状的方式流过在第一段中形成的滤饼，进入第二段。这是不利的，因为这导致由第二段推顶出来的晶体中的残留水分增加(约7％重量至＞10％重量)以及离心机的不规则运行(由于在第一段中形成通道并且滤饼形变而引起不平衡)，迫使速度减慢。
在进入悬浮结晶器的分凝原料中放置两个可互换的过滤器(不锈钢丝网篮过滤器，筛网面积是550cm2，且筛网尺寸是150μm)之后，在其它同等的操作条件下，甚至在操作时间超过四个月后，在第一段中也未观察到悬浮液溢流。当更换可互换过滤器(约每周进行一次)时，发现它们带有橡胶状的聚丙烯酸。这可以用氢氧化钠水溶液、随后用纯水从可互换过滤器上洗去。
B)按照类似于DE-A 3641996的实施例1的方法，制备纯度为99.5％重量(丙烯酸含量)并含有200ppm重量加入的对苯二酚单甲醚(作为阻聚剂)的丙烯酸(粗熔化物)，它是工业丙烯酸的蒸馏塔顶产物，并引入单管降膜层结晶装置(结晶管的长度是6m，内径为70mm，管材质是V2A不锈钢，并将-20至+35℃的50％重量水和50％重量乙二醇的混合物用作外部恒温介质；或者，按照EP-A 616998的方法；熔化在层厚为6-12mm的情况下进行)，用于通过结晶进一步纯化，进料温度是25℃。使用KSB或Allweiler生产的CPK型标准化学用泵(即具有双轴面密封件的离心泵)推送原料。由此引入的粗熔化物是透明的，并且基于目测检查不含固体。结晶管在上端有一个带开孔的进料轴环，其最长尺寸约3mm，通过所述进料轴环向结晶管装载降膜形式的粗熔化物。在操作两周后，进料轴环发生部分阻塞。
在进入结晶管的原料中放置两个丝网篮过滤器(过滤器面积是约100cm2，筛网尺寸是500μm)之后，在其它同等的操作条件下，在8周的操作中没有出现问题。当更换丝网篮过滤器时，发现有橡胶状聚合物形式的聚丙烯酸。这可以用氢氧化钠水溶液、随后用纯水从可互换过滤器上洗去。