降低紫外线降解的涂料组合物以及方法 发明背景
发明领域
本发明涉及一种涂料组合物，该组合物包含聚合物键合的紫外线吸收化合物的组合。
现有技术讨论
涂料组合物中使用紫外线吸收剂是为了降低由于环境中氧、湿度和紫外线作用而引起的涂层降解。降解会造成固化涂膜裂化、失去光泽、色调改变、脱胶和形成鼓泡。已知稳定剂，如紫外线(UV)吸收剂，包括主要是防止涂层的这种损坏或者使这种损坏最小化。
紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑、2-羟基二苯甲酮N,N’-草酰二苯胺和2-羟基苯基三嗪。苯并三唑是非常有效的广谱紫外线吸收剂，但这种化合物经常不稳定，并且在多层涂料体系中会迁移到其它涂层中，或者会在涂料组合物中发生化学降解，由此失去了作为紫外线吸收剂的效用。三嗪紫外线吸收剂化合物比较化学稳定，但没有苯并三唑那么宽的紫外线吸收范围。
本发明的目的是改进涂料组合物中紫外线吸收剂的稳定性，以便增强紫外线吸收强度和减少涂料组合物因紫外线暴露而引起的降解。
发明概述
根据本发明，将聚合物键合的苯并三唑或聚合物键合的三嗪，连同至少一种其它紫外线吸收剂掺入涂料组合物中，来改进涂料组合物的抗紫外线降解性。聚合物键合的苯并三唑或聚合物键合的三嗪防止了苯并三唑或三嗪从表面涂层中迁移，并且增加了它在涂料组合物中的化学稳定性，由此提供较长持续的紫外线保护作用。聚合物键合的苯并三唑和聚合物键合的三嗪可以互相组合使用，也可以其中一种和其它紫外线吸收剂如非聚合的苯并三唑、非聚合的三嗪、2-羟基二苯甲酮、N,N’-草酰二苯胺及其混合物组合使用。苯并三唑和三嗪可以作为单独的聚合物成分加入，或者可以聚合到单个聚合物上。苯并三唑或三嗪可以聚合到涂料组合物的聚合成分上，无论它是主树脂、颜料色浆树脂、交联剂、流变改进剂、流动添加剂或涂料组合物的其它聚合成分。在优选地实施方案中，苯并三唑或三嗪聚合到可交联的主树脂上。
发明详述
将聚合物键合的三嗪和聚合物键合的苯并三唑互相组合、或者其中之一和一种或多种附加紫外线吸收剂掺加到涂料组合物中，以提供较长持续紫外线保护作用的涂料组合物。当聚合物键合的苯并三唑作为UV吸收剂使用时，它可以和选自三嗪(可以是聚合或非聚合的化合物)、非聚合的苯并三唑、2-羟基二苯甲酮化合物、N,N’-草酰二苯胺及其混合物的化合物组合使用。当使用聚合物键合的三嗪时，它可以和聚合物键合的或非聚合物键合的苯并三唑、非聚合物键合的三嗪或其它UV吸收剂组合使用，如2-羟基二苯甲酮化合物、N,N’-草酰二苯胺及其混合物。UV吸收剂优选的组合包括聚合物键合的苯并三唑、以及聚合物键合的或非聚合物键合的三嗪。
本发明一种有用的包含聚合物键合的苯并三唑的化合物下式(Ⅰa)所述：其中式(Ⅰa)的化合物中，R1、R2和R3可以是氢，但R1和R2的至少一个基团必须不是氢。另外，R1、R2和R3可以是卤素；羟基卤代甲基；1-18碳原子的烷基；烷基部分为1-4碳原子的苯基烷基；烷基链具有1-24碳原子的羟基烷基，所说的烷基链如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基以及相应的支链异构体；被-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的4-20碳原子烷基，该烷基被一个或多个氧原子间断并且没有被取代或被羟基或1-12碳原子的烷氧基所取代；3-6碳原子的链烯基；缩水甘油基；没有被取代或被羟基、1-4碳原子烷基和/或-OCOY11取代的环己基；苯基烷基，其中烷基部分具有1-5碳原子且没有被取代或被羟基、氯和/或甲基取代；-COY12或--SO2Y13；或者，如果u是2，则Y2是2-16碳原子的亚烷基；4-12碳原子的亚烷基；二甲苯；3-20碳原子的亚烷基，被一个或多个-O-原子间断和/或被羟基取代；-CH2CH(OH)CH2-O-Y15；-OCH2CH(OH)CH2；-CO-Y16-CO-；-CO-NH-Y17-NH-CO-；或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m，其中m是1、2或3，Y8是1-18碳原子的烷基；胺、烷基胺或环烷基胺，其中烷基或环烷基部分至多6碳原子；3-18碳原子的链烯基；3-20碳原子、被一个或多个氧或硫原子或-NT6-间断和/或被羟基取代的烷基；1-4碳原子并被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基；3-18碳原子的链烯基；缩水甘油基；或烷基部分为1-5碳原子的苯基烷基，Y9和Y10分别各自是1-12碳原子的烷基；3-12碳原子的烷氧基烷基；4-16碳原子的二烷基氨烷基；或5-12碳原子的环己基，或者Y9和Y10一起是皆为3-9碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基，Y11是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基或苯基，Y12是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基；苯基；1-12碳原子烷氧基；苯氧基；1-12碳原子的烷基氨基或苯基氨基，Y13是1-18碳原子烷基；苯基或烷基部分具有1-8碳原子的烷基苯基，Y14是1-12碳原子烷基或苯基，Y15是2-10碳原子亚烷基；亚苯基或-亚苯基-M-亚苯基-，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-，Y16是均为2-10碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基；亚苯基或2-6碳原子的亚链烯基，Y17是2-10碳原子的亚烷基；亚苯基或烷基部分为1-11碳原子的烷基亚苯基，Y18是2-10碳原子的亚烷基；或4-20碳原子且被氧一次或多次间断的亚烷基。
R1可以是烷基部分为1-4碳原子的苯基烷基，例如苄基，还可以是5-8碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基和环辛基；或者是下式的基团：其中R4和R5分别各自是1-5碳原子的烷基，特别是甲基；或者R4和CnH2n+1-m一起形成具有5-12碳原子的环烷基，例如环己基、环辛基和环癸基。M是式-COOR6的基团，其中R6是氢或1-12碳原子的烷基；或者烷基和烷氧基部分均为1-20碳原子的烷氧基烷基。适宜的烷基基团R6是R1所列举的基团。适宜的烷氧基烷基的实例是-C2H4OC2H5、-C2H4OC8H17和-C4H8OC4H9。作为1-4碳原子的苯基烷基，R6是例如苄基、枯基、α-甲基苄基或苯基丁基。
R1和R2中必须至少一个基团不是氢。
另一种适用于本发明的苯并三唑具有下式(Ⅰb)：在式(Ⅰb)的化合物中，T是氢或1-6碳原子的烷基，如甲基和丁基，T1是氢、氯、或均为1-4碳原子的烷基或烷氧基，例如甲基、甲氧基和丁氧基，且n是1或2。如果n是1，则T2是氯或式-OT3的基团或者为如果n等于2，则T2是下式的基团或为-O-T9-O-，其中T3是氢；具有1-18碳原子、并且没有被取代或者被1-3个羟基或被-OCOT6取代的烷基；具有3-18碳原子、被-O-或-NT6-间断一次或多次，且没有被取代或者被羟基或-OCOT6取代的烷基。作为环烷基的T3的实例包括5-12碳原子的环烷基，例如环戊基、环己基或环辛基，并且没有被取代或者被羟基和/或烷基部分为1-4碳原子的烷基所取代，如苄基或苯基丁基。T3还可以是2-18碳原子的链烯基。适宜的链烯基衍生自定义R1时列举的烷基。这些链烯基可以被羟基取代。作为苯基烷基的T3的实例是苄基、苯基乙基、枯基、α-甲基苄基或苄基。T3还可以是-CH2C-H(OH)-T7的基团或者是T4和T5分别各自是氢；1-18碳原子的烷基；具有3-18碳原子且被-O-或NT6-间断一次或多次的烷基；5-12碳原子的环烷基，例如；苯基；1-4碳原子烷基取代的苯基；3-8碳原子的链烯基；烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基或2-4碳原子的羟基烷基，T6是氢；1-18碳原子的烷基；5-12碳原子的环烷基；3-8碳原子的链烯基；苯基；1-4碳原子烷基取代的苯基；烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基，T7是氢；1-18碳原子烷基；没有取代或被羟基取代的苯基；烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基；或-CH2OT8,T8是1-18碳原子的烷基；3-8碳原子的链烯基；5-10碳原子的环烷基；苯基；1-4碳原子烷基取代的苯基；或烷基部分具有1-4碳原子的苯基烷基。
2-羟基苯基三嗪具有下式(Ⅱ)：在式(Ⅱ)的化合物中，u是1-2,r是1-3的整数，取代的Y1可分别是氢；羟基卤代甲基；1-12碳原子烷基；1-19碳原子烷氧基；没有被取代或被羟基、1-18碳原子烷氧基、或卤素取代的苯氧基，或被均具有1-18碳原子的烷基或烷氧基所取代；或者卤素；具有1-12碳原子并被-COOH、-COOY8、-CONH2、CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11基团取代的烷基；具有4-20碳原子、被一个或多个氧原子间断且没有取代或者被羟基或1-12碳原子烷氧基取代的烷基；3-6碳原子的链烯基；缩水甘油基；没有被取代或者被羟基、1-4碳原子烷基和/或-OCOY11取代的环己基；苯基烷基，其中烷基部分具有1-5碳原子并且没有被取代或被羟基、氯和/或甲基取代；-COY12或--SO2Y13，或者，如果u是2，则Y2是2-16碳原子的亚烷基；4-12碳原子的亚烷基；二甲苯；3-20碳原子的亚烷基，被一个或多个-O-原子间断和/或被羟基取代；-CH2CH(OH)CH2-O-Y15；-OCH2CH(OH)CH2；-CO-Y16-CO-；-CO-NH-Y17-NH-CO-；或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m，其中m是1、2或3，Y8是1-18碳原子的烷基；胺；烷基胺或环烷基胺，其中烷基或环烷基最多为6碳原子；3-18碳原子的链烯基；3-20碳原子、被一个或多个氧或硫原子或-NT6-间断和/或被羟基取代的烷基；1-4碳原子并被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的烷基；3-18碳原子的链烯基；缩水甘油基；或烷基部分为1-5碳原子的苯基烷基，Y9和Y10分别各自是1-12碳原子的烷基；3-12碳原子的烷氧基烷基；4-16碳原子的二烷基氨烷基；或5-12碳原子的环己基，或者Y9和Y10一起是皆为3-9碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基，Y11是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基；或苯基，Y12是1-18碳原子烷基；2-18碳原子链烯基；苯基；1-12碳原子烷氧基；苯氧基；1-12碳原子的烷基氨基；或苯基氨基，Y13是1-18碳原子烷基；苯基或烷基部分具有1-8碳原子的烷基苯基，Y14是1-12碳原子烷基或苯基，Y15是2-10碳原子亚烷基；亚苯基或-亚苯基-M-亚苯基-，其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-，Y16是均为2-10碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基；亚苯基或2-6碳原子的亚链烯基，Y17是2-10碳原子的亚烷基；亚苯基或烷基部分为1-11碳原子的烷基亚苯基，Y18是2-10碳原子的亚烷基；或4-20碳原子且被氧一次或多次间断的亚烷基。
2-羟基二苯甲酮具有下式：式中v是1-3的整数且w是1或2，并且取代基Z分别是氢、皆为1-22碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫代，苯基或苯基硫代。
通过加聚、缩合或重排反应、或者通过接枝将聚合物键合的紫外线吸收剂化合物反应结合到聚合物上。UVA化合物可以反应结合到同一聚合物上或者不同聚合物上。其中可将其结合的聚合物的实例是：聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、衍生的聚苯乙烯、聚氨酯、环氧、聚酯、聚醚、醇酸和氨基甲酸酯聚合物、以及其混合物。
聚合物键合的苯并三唑对吸收约200nm-约450nm范围的UV光是有效的，特别是240nm-420nm。在优选的实施方案中，苯并三唑聚合到涂料组合物中使用的主树脂或交联剂上。或者，将苯并三唑聚合到涂料组合物中使用的颜料研磨树脂、或其它成分上。
聚合物键合的紫外线吸收剂，基于涂料组合物的总重量计，以0.1-30.0wt％的比例、优选1.0-10.0wt％的比例掺加到涂料组合物中。
本发明将通过以下非限定性实施例进行说明。实施例实施例1丙烯酸聚合物键合的苯并三唑聚合物键合的紫外线吸收剂
通过将28.4g苯并三唑(从Noramco,Inc.购得的商品名为NorblocTM7966)聚合到1514.3g具有羟基官能团的氨基甲酸酯树脂(从BASFCorporation购得的商品名为Ureclear)上，制备含有2.0％苯并三唑(基于总的涂料固体计)的聚合物键合的紫外线吸收剂。具有羟基官能团的氨基甲酸酯树脂在95％非挥发性含量下具有等价于1650g/当量的羟基。实施例2包含聚合物键合的苯并三唑的涂料组合物配料 含量*实施例1的丙烯酸树脂 75.512Resimine747氨基塑料 20.66酸催化剂 1.00煅制二氧化硅流变控制剂 1.31流动控制剂 0.20粘合促进剂 1.32总计 100.00*所有重量均为涂料总固体量的重量百分比。实施例3包含聚合物键合的苯并三唑和三嗪混合物的涂料组合物
向实施例2的涂料组合物添加2.1g的2-羟基苯基三嗪。所用的三嗪为三嗪和溶剂的72％溶液。所得的涂料组合物基于涂料组合物固体含量计包含1wt％的三嗪。实施例4包含聚合物键合的苯并三唑、三嗪和位阻胺光稳定剂(HALS)的涂料组合物
向实施例2的涂料组合物添加2.1g量的2-羟基苯基三嗪和位阻胺光稳定剂(HALS)(可从Sandoz商购的商品名为Sandivar 3058)，占涂料组合物总固体含量的1.5％。所用的HALLS为95％溶液，其中溶液包含HALS和溶剂。