吸附气体的化合物 【技术领域】
本发明涉及一类具有固定气体特性的化合物、制备该化合物的方法、生产含有该化合物的各种基质的复合材料的方法、生产沉积在各种基质上含该化合物的薄膜或厚膜的方法，还涉及它们的用途以及一种利用该化合物从气体混合物中消除其中某些气体的方法。
背景技术
目前人们知道有各种不同种类的具有气体固定能力的材料。可根据下列情况，将它们分成两大类：其固定性能是(a)依赖于真正的化学反应(同时导致固定物质地分解)的，还是b)依赖于固定剂物质表面的吸附性能，而且通常是取决于被固定分子大小的。类型a)材料的某些典型例子是能够从气体混合物中去除水蒸气的化合物，如硫酸钙、五氧化二磷、氯化镁，或者从气体混合物中去除二氧化碳的化合物如氢氧化钠和氢氧化钙、氧化钙、氧化锶和氧化钡。类型b)固定材料的典型例子是具有活化表面的材料，如活性炭或各种类型的沸石或某些种类的粘土。
类型a)材料的固定性能是有选择性的，即化合物只能固定一种类型的气体。可供固定使用的自发反应范围是相当有限的，能固定的气体并不包括那些对健康和环境高度有害的气体，例如一氧化氮NO和一氧化碳CO。此外所涉及的反应可能是不可逆的，因此固定剂在使用一定时期之后就丧失了所有的固定活性。
另一方面，类型b)材料并不是选择性的，而是根据气体分子的大小、极性程度以及相对分子量来固定气体分子。这些材料不能固定小分子，例如对健康和环境最有害的燃烧产物，如氮氧化物NO和NO2以及碳氧化物(尤其是一氧化碳CO)的混合物。
发明公开
本发明的主要一个目的是消除常规的具有气体固定能力的材料的缺点，特别着重于从燃烧产物中，更普遍的是从气体混合物中去除有害的组份。
通过下列本发明的描述会变得很清楚的这个目的以及其他目的，是通过一类本发明的化合物而实现的。该化合物是具有通式为A2B3O6±d的化合物，其中A是碱土金属、碱金属、镧系元素或其固溶体；B是过渡金属、Ⅲ族元素或其固溶体；d为0-1的数值。
有利的是，A选自：钡、铯、钾、锶、镧系元素或其固溶体。
适宜的是，B选自：铜、镍、锰、铁、钯、钛、铝、镓、锌、钴或其固溶体。
当A是上述阳离子的固溶体时，本发明化合物的例子是具有式子为(Ba2-xSrx)Cu3O6的化合物，其中x为0.75之内。
当B是上述阳离子的固溶体时，本发明化合物的其他例子是
式子为Ba2(Cu3-yPdy)Od的化合物，其中y为0.33之内；
式子为Ba2(Cu3-yNiy)Od的化合物，其中y为1.0之内。
具有式子为Ba2Cu3O5+x的化合物已经为人们鉴定出来，并部分描述于文献中(参见例如W.Wong-Ng和L.P.Cook,Powder Diffration,9(1994),p.280-289以及该文所列的一些文献)。然而，在本发明的发明人之前的那些研究者并没有认识到该化合物属于一类具有特定化学活性的新型化合物。
在该文献中涉及的这类化合物中，首次观察到几种介于类型a)和类型b)固定化合物的行为之间的现象。被固定的气体分子确实上是与固定物质进行了反应，因为象在类型a)物质中那样，气体分子确实是以负离子形式结合于固体的结构中。然而，该化合物反应即便其所固定的气体量的范围很大，也不会使固定化合物发生分解，而且在反应时化合物结构性能变化很有限，该变化又是随着从反应气氛中所除去被固定气体的量而连续地并可逆地变化，这一点与类型b)固定剂中观察到的行为是类似的。此外，本发明化合物的固定性能与类型a)物质不同，是非选择性的，而且可固定种类范围较宽的气体，例如卤素和氧化物气体。
本发明通式为A2B3O6±d的化合物，可从含有氧化物、过氧化物和硝酸盐前体的混合物开始，通过直接反应获得。这些化合物的X光粉末衍射谱是有一定特征的，该衍射谱的一个典型例子(用的是Ba2Cu3O6±d样品)示于图1(使用CuKα辐射)。该图中的谱线可根据正交晶胞确定其指数，其中a=4.316(1)埃，b=6.889(2)埃和c=11.442(3)埃的；然而，其晶胞参数会随d的不同而发生显著变化。
本发明化合物的形成温度一般在300-950℃。过程的最佳温度可视使用的阳离子而异。
制备本发明通式为A2B3O6±d化合物的方法，包括一个在高度氧化条件下，对所需阳离子的氧化物、过氧化物或盐的混合物进行热处理的步骤。例如，在受控的仅含有氧气、氮气和惰性气体的气氛中进行加热。
当然，在起始混合物中氧化性化合物(例如过氧化物或硝酸盐)的含量越高，那么制备目标化合物的气氛中所需的氧气分压就越低。相反，在反应气氛中氧气分压越高，在前体混合物中氧化性组份的作用就越小。
本发明化合物制成的形式可以是多晶聚集体、具有各种基质的复合材料中的组份、以及在各种基质上薄层或厚层的形式。
有利的是，本发明化合物可用含有一种或多种碱金属或碱土金属的含氧化合物(oxygenated compound)和一种或多种过渡金属或Ⅲ族元素的氧化物的混合物进行制备。
此外，本发明化合物可用含有一种或多种碱金属或碱土金属的硝酸盐和一种或多种过渡金属或Ⅲ族元素的硝酸盐的混合物进行制备。
下列的一些程序说明了制备化合物A2B3O6±d的方法。
下面给出的制备本发明化合物的实施例并不起限制作用。
在下面的所有程序中，给出了产生所示溶液和混合物时的阳离子摩尔比。为更精确起见，在下面给出了每个程序的相应重量比。
程序A
A1)制备摩尔比为2∶3的过氧化钡和氧化铜细粉末的混合物(对于每克过氧化钡(BaO2)有0.704克氧化铜(CuO))；
A2)采用磨机进行机械研磨或用研钵和研棒进行手工研磨，或用其他方法进行干混或者在适当液体存在条件下进行湿混，从而使混合物均匀化；
A3)将已均匀化的混合物置于惰性耐火材料容器中(铝或类似材料制成)，然后在含氧气和惰性气体的气流(氧气分压通常≥0.1巴，1毫升/秒)和580-650℃条件下，在炉中加热；
A4)将该化合物在该温度下保温12小时；
A5)重复A2、A3和A4步骤，直至获得具有图1所示X光衍射图的化合物，该衍射图说明了是Ba2Cu3O6±d相。
程序B
B1)制备摩尔比为2∶3的硝酸钡和氧化铜细粉末的混合物(对于每克硝酸钡(Ba(NO3)2)有0.704克氧化铜(CuO))；
B2)与A2相同；
B3)与A3相同；
B4)将该化合物在该温度下保温，直至硝酸盐分解所产生的NO2气体完全放出。在过程结束时，获得具有图1所示X光衍射图的化合物，该衍射图说明了是Ba2Cu3O6±d相。
B5)用该程序，形成的颗粒大小为毫米级，因而可以使用单晶定性技术。
程序C
C1)制备摩尔比为2∶3的硝酸钡和硝酸铜细粉末的混合物(对于每克硝酸钡，有1.335克硝酸铜半五水合物(Cu(NO3)2+2.5H2O)或1.077克无水硝酸铜(Cu(NO3)2))；
C2)与A2相同；
C3)与A3相同；
C4)与B4相同；
C5)与B5相同。
程序D
D1)制备摩尔比为2∶3的氧化钡和氧化铜细粉末的混合物(对于每克氧化钡(BaO2)有0.778克氧化铜(CuO))；
D2)与A2相同；
D3)将已均匀化的混合物置于惰性耐火材料容器中(铝或类似材料制成)，然后在氧气分压大于1巴和580-650℃条件下，在加压炉中加热；
D4)与A4相同；
D5)重复D2、D3和D4步骤，直至获得具有图1所示X光衍射图的化合物，该衍射图说明了是Ba2Cu3O6±d相。
程序E
E1)制备摩尔比为2∶3的含硝酸钡和硝酸铜的溶液(对于每克硝酸钡有1.335克硝酸铜半五水合物(Cu(NO3)2+2.5H2O)或1.077克无水硝酸铜(Cu(NO3)2))；
E2)用这样制备的溶液浸渍一种惰性的、多孔耐温介质(例如中性的活化Brockman氧化铝)；
E3)在150℃干燥处理2小时，以去除水分；
E4)与B4相同，但是如果所用的多孔基质是晶体，则在X光衍射图中也会观察到其衍射线条；
E5)最终的产物是一复合材料，其中化合物Ba2Cu3O6±d填充了多孔基质的微孔。
程序F
F1)与E1相同；
F2)用制备的溶液润湿一种非多孔惰性耐温材料的基质表面，该材料是由相对密度为99.9％的多晶Al2O3构成(其他可使用的非多孔惰性材料是石英、陶瓷、铬镍铁合金、耐氧化合金和金属等)；
F3)通过电加热将经润湿的非多孔基质加热至约230℃，令沉淀的水份快速蒸发掉；
F4)重复步骤F2和F3，直到获得所需厚度(例如约10微米)的薄硝酸盐沉积层；
F5)与B4相同；
F6)最终的产物是具有预定厚度的Ba2Cu3O6±d膜。
在另一方面，本发明涉及一种从气体混合物中去除其中某些气体的方法。本发明化合物将多种不同气体分子从气态直接进行固定的能力，已经用直接测量法(例如热重分析法、分析反应气氛中的气体法)或间接测量法(如喇曼光谱或红外光谱)加以证实。本发明化合物特别适合固定气态的氧化物和卤素。
这些气体的例子是NO2、CO2、SO2、NO、CO、F2、Cl2。
其固定气体的方式取决于气体类型以及发生反应时气氛的温度和组成。
本发明的发明人首次在本发明涉及的这类化合物中观察到的特殊固定现象，是介于上述a)和b)类型固定化合物中所观察的现象之间的。气体分子确实上是与固定物质发生化学反应而固定的，即它们以阴离子形式结合于固体结构中。然而，固定过程中发生的化学反应，尽管会连续地改变固定剂的组成，但是在所固定气体的很大范围内也不会导致固定化合物结构的改变，只是其结构参数在非常小的程度上随着反应气氛中去除气体的数量呈连续的改变。如果固定气体的过程进行到超过上述范围，吸附仍可继续，但是会导致固定剂结构的破坏，并且形成氧化物或盐(对应于所形成的阴离子)。
通过在第一阶段中起作用的机制而被固定的气体，无论其性质如何，都以含氧阴离子(oxyanion)或卤离子形式进入本发明化合物中。固定化合物的结构参数在过程的第一阶段是连续变化的，与固溶体的一种组份含量变化时其结构参数的变化一样。在该阶段，对于许多种可固定气体而言，固定过程是可逆的；通过改变固定气体的分压和温度，可以完全地或部分地进行解吸。如果发生解吸时气氛的氧化性足够大，那么原来氧化状态低的气态氧化物(例如NO和CO)可以以氧化状态较高的形式(例如NO2和CO2)解吸。一旦达到了氧阴离子或卤离子的第一限制浓度(取决于气体类型和温度)，可逆性就会丧失，但氮氧化物的情况除外。在这种特殊情况下，固定过程的可逆性是完全的，因为最终产物对应于生产所述化合物的原料物质。如制备程序B)和C)中所描述的那样，取决于该过程发生时温度是高于还是低于硝酸铜分解成氧化铜的温度。
与固定过程有关的化学反应，是由于在结构中存在过量氧而发生的。例如，在A=Ba和B=Cu时，正常氧化态阳离子(Ba2+和Cu2+)所需要的氧组成应为每单元式子Ba2Cu3O5中有5个氧原子，但是对用上述程序制备的样品进行氧含量准确测定显示，每单元式子中氧含量通常为5.5-6.1个氧原子。因此，固定气体的过程不需要加入外部的氧；但与固定物质接触的气态混合物中含有氧气时，固定气体的量会上升。
本发明从气体混合物中去除其中某些气体的方法，是让气体混合物与纯形式的或作为复合材料组份形式的A2B3O6±d化合物接触，其中A是碱土金属、碱金属、镧系元素或其固溶体；B是过渡金属、Ⅲ族元素或其固溶体；以及d为0-1的数值。较佳地，A选自下组：钡、铯、钾、锶或其固溶体，而B选自下组：铜、镍、锰、铁、钯、钛、铝、镓、锌、钴或其固溶体。
下面用两个固定气体量不同的实施例更详细地描述此方法：
1)在室温下从含氧气的气氛中固定NO2；
2)从无氧的气氛中热固定NO。
下列使用本发明化合物固定气体的两个实施例，仅是例子而已，并不起限制作用。
实施例1)NO2固定
将3克程序B)所制备的Ba2Cu3O6±d置于一U形管中，让含NO2(50％)和空气的气流流过该U形管(流速90毫升/分钟，温度20℃)。在图2中清楚地显示了本发明化合物的气体固定活性。所用装置是相对含NO2和空气气流而言并连的第一U形管(1)和第二U形管(2)。在管(1)底部有一层Ba2Cu3O6±d，在管(2)底部则是一层白色物质(例如棉花)。观察到，在管(1)中因为通过了Ba2Cu3O6±d层，气体颜色从橙色(图中用小点表示)变为无色；而在管(2)中，通过白色物质层后仍为橙色。在这个条件下，固定气体的活性维续了约300分钟。在过程结束后，发现固定剂的重量有所增加。在误差范围(5％)内，该重量增加值对应于原来的化合物转变成硝酸铜和硝酸钡，并且对应于每摩尔固定剂固定10摩尔气体。
实施例2)固定NO
图3显示了对两股气流进行NO浓度质谱分析的结果。这两股气流(112cc/分钟)是从一共同的He+0.4％NO混合物源出来的，其中之一通过了升至350℃并装有1克程序A)中制备的Ba2Cu3O6±d化合物的反应器。测量表明，不同的固定过程具有不同的动力学。在饱和(2小时)时，被固定的气体数量是0.28摩尔/摩尔固定剂。
本发明的另一方面涉及一种气体浓度的电传感器，它含有通式为A2B3O6±d的化合物。事实上，发明人发现，对于本发明化合物而言，在其固定气体过程中，其电阻率的增加与掺入的气体量成比例。例如，化合物Ba2Cu3O6±d是一种半导体，其在室温下的典型电阻率为10-100ohm/cm数量级。在固定氮气和二氧化碳的情况下，电阻值的上升幅度为4个数量级之内。图4描绘了程序E)制备的薄膜在室温下暴露于会NO2(50％)和空气气流时的电阻。
此外，另一方面本发明涉及一种气体浓度的光传感器，它含有通式A2B3O6±d的化合物。
本发明的发明人发现，通式A2B3O6±d的化合物在气体固定过程中其光学性能有相当大的变化。这些变化会变得很明显，如表现为红外光谱或喇曼光谱中特征模式强度的变化，出现由掺入离子的特征振动而产生的新光学模式，并且出现的特征不能归之于原料或引入离子，例如在掺入少量碳氧化物后出现的许多个高强度发光线条)。除了所测光谱中会发生变化外，因掺入少量碳氧化物还会观察到宏观上的颜色变化。例如，Ba2Cu3O6±d的颜色从最初的深蓝色变为黑色，而在低于170℃固定大量氮氧化物后，观察到颜色变为稍微带绿的浅蓝色。