荧光增白剂 本发明涉及一种新的荧光增白剂，特别涉及一种新的二苯乙烯基联苯基二硫酸的二钠盐的白色晶体形式，其生产方法和其在荧光增白基材如纸、纺织材料，特别是洗涤剂中的用途。
具有如下通式的荧光增白剂具有极好的荧光增白性能并在(例如)洗涤剂组合物中广泛用作荧光增白组分。
然而，对于常规制备的，通式(1)的化合物具有黄色色调(取决于洗涤剂的制备方法)，该色调可导致最终的洗涤剂轻微变色。
为降低通式(1)的化合物的黄色色调，已进行了很多尝试。例如，在GB-A-2,076,011中，披露将具有黄色色调的联苯和是1,2-二苯乙烯增白剂与含羟基的化合物并用，使其基本上为白色。在GB-A-2,076,011的实施例1中公开了一种测定含羟基的化合物对于使黄色联苯或1,2-二苯乙烯增白剂变白有效的筛选试验。其中，试验并发现有效地含羟基化合物是乙醇和甘油。然而，使用乙醇和其它含羟基的化合物存在的缺点是，当在将通式(1)的化合物加入最终基材之前从所述溶液配料中除去溶剂时，通式(1)的残余化合物回复其原来的黄色色调形式。
已令人吃惊地发现，通式(1)的化合物与多羟基化合物，特别是甘油的配料提供含新的通式(1)的化合物的白色晶体形式的溶液。结果，含新的通式(1)的化合物的白色晶体形式的洗涤剂呈现特别合适的改进的白色效果。
因此，本发明第一方面提供一种通式(1)的化合物的白色晶体形式，该白色晶体形式通过基本上如表Ⅰ或表Ⅱ所示的X-射线衍射图表征，或白色晶体混合物，其晶体形式通过基本上如表Ⅲ所示的X-射线衍射图表征。
表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的X-射线衍射图用在衍射几何和Cu-Kα1射线中Guinier照相机生成。
通式(1)的化合物的白色晶体形式可通过将通式(1)的化合物与多羟基化合物按重量比通式(1)的化合物10至85％：多羟基化合物90至15％接触生产。根据反应条件，获得改性N晶体(表Ⅰ)、改性O晶体(表Ⅱ)或改性O和V晶体的混合物(表Ⅲ)。
改性N晶体(例如)通过首先将通式(1)的化合物与乙醇接触，然后加入多羟基化合物的方式生产。除去乙醇后，测定所得组合物显示它含有通式(1)的化合物相当于改性N的新白色晶体形式，该晶体形式用基本上如表Ⅰ所示的X-射线衍射图表征。
改性O晶体(例如)通过首先将通式(1)的化合物与水接触，然后按每1份通式(1)的化合物计加入至少1份多羟基化合物的方式生产。在高于40℃，优选高于45℃的温度下静置至少1小时后，将所得混合物冷却至20℃。该残余物含通式(1)的化合物的相当于改性O的新白色晶体形式，该晶体形式用基本上如表Ⅱ所示的X-射线衍射图表征。
改性O和V的晶体混合物(表Ⅲ)可通过与制备改性O类似的方法获得，但温度不超过25℃和/或对每1份通式(1)的化合物加入至多1份多羟基化合物。
多羟基化合物可为(例如)乙二醇、二甘醇或丙二醇等二醇，或三醇如1,2,6-己三醇，或特别是甘油或甘油低聚物如二、三或聚甘油。
本发明第二方面提供一种新配料，包括10至85wt％的通式(1)的化合物的白色晶体形式和90至15wt％的多羟基化合物。该新配料优选包括30至60，更优选40至60wt％的通式(1)的化合物的白色晶体形式和70至40，更优选60至40wt％的多羟基化合物。本发明特别优选的新配料包括约50wt％的通式(1)的化合物的白色晶体形式和约50wt％的多羟基化合物。
根据通式(1)的化合物的白色晶体形式和多羟基化合物在本发明液体配料中的相对比例，该新配料会具有不合适发粘性能。当将该新配料加入最终的粉末形式的基材，特别是粉末形式的洗涤剂组合物中时这种发粘性能是不利的，因此该新配料优选包括吸收填料或载体。该吸收填料/载体具有除去本发明新配料的发粘性能的效果，并将其转化为干燥的可倾倒的物质。
吸收填料/载体的例子包括(例如)无机盐如氯化钠、硫酸钠、碳酸钠或柠檬酸三钠，另一含羟基的化合物如柠檬酸、新戊醇、PEG(聚乙二醇)200、PEG 300、PEG 400、PEG 600、PEG 4000、PEG550单甲基醚、PEG1500单甲基醚、PEG2000单甲基醚或PEG5000单甲基醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物或固体碳水化合物如D-山梨糖醇和蔗糖。然而，优选在25℃为固体的如下物质，即高岭土、层状晶格型硅酸盐、Mg/Al硅酸盐、特别是膨润土、蒙脱石、沸石、高分散性硅酸、环糊精或包括1mol脲和1.3至2mol甲醛的高分散性固态水不溶脲醛树脂，该树脂以具有平均颗粒直径1至20μm并具有BET表面积5至100m2/g的高分散形式存在。这些脲醛树脂更详细地描述于US-A-4 130 498中。除了起到吸收填料的作用外，该脲醛树脂还使固态致密洗涤剂具有极好的流动性能，并通过其游离羟甲基，提供了一种媒介物，通过该媒介物可将其它所需的洗涤剂活性组分，如保护颜色的添加剂和香料以更持久的方式加入最终的固态致密洗涤剂中。
显然，还可以使用包括两种或多种上述填料的混合物。
该新配料优选包括5至40％，更优选10至30wt％的填料，若配料为液体。固态配料优选含有约10至80wt％的填料。
本发明的新配料还可包括一种或多种分散剂。
合适的分散剂可为阴离子或非离子类型的分散剂。这些分散剂的典型例子是烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸、烷基或亚烷基醚羧酸盐、磺化脂肪酸盐或酯、磷酸酯、聚氧亚乙基烷基或链烯基醚、聚氧亚乙基烷基乙烯基醚、聚氧亚丙基烷基或链烯基醚、聚氧亚丁基烷基或链烯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或氧化烯加合物、蔗糖/脂肪酸酯、脂肪酸/二醇单酯、烷基胺氧化物和芳磺酸与甲醛的缩合物，以及木素磺酸盐或上述分散剂的混合物。非离子表面活性剂如聚氧亚乙基烷基或链烯基醚、聚氧亚乙基烷基乙烯基醚、聚氧亚丙基烷基或链烯基醚、聚氧亚丁基烷基或链烯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或氧化烯加合物、特别是低级环氧乙烷与脂肪醇的加合物是优选的。
可存在于本发明配料中的非必要的助剂包括消泡剂、碱性试剂、织物柔软剂、抗再沉积剂、抗氧化剂、助洗剂如聚丙烯酸和香料，有机溶剂如二醇，例如乙二醇、二醇-C1-C4烷基醚或酯。
可通过将通式(1)的荧光增白剂的白色晶体形式、甘油、任何吸收填料、非必要的分散剂和非必要的助剂按所需浓度混合，然后将如此获得的混合物在室温或高温例如20-100℃下均化，生产本发明的配料。混合可方便地在合适的混合设备中进行。均化可非必要地通过随后的研磨操作完成。
本发明的配料特别适合加入洗涤剂组合物中，可方便地通过将常规量，优选0.01至10wt％的本发明配料加入干燥的洗涤剂组合物中，然后将如此获得的混合物均化。
下列实施例进一步说明本发明实施例1和2
在25℃下将2g通式(1)的化合物的黄色颗粒(含90wt％的活性基材、7wt％的氯化钠和3wt％的水)撒入4g乙醇(用甲苯变性)中。通式(1)的化合物的颜色从黄色很快变为白色。然后加入18g无水甘油。在25℃下静置1小时后，将得到的具有通式(1)的化合物：甘油=1∶9(重量比)的混合物用红外干燥设备除去乙醇。所得配料为液体并呈现仅黄色痕迹。X-射线测定证实存在表Ⅰ中的白色晶体形式。当将通式(1)的化合物与甘油的比例为2∶8时，获得类似的结果。实施例3至7
重复实施例1的步骤，但使用不同比例的通式(1)的化合物、乙醇和无水甘油。获得的结果在下表1中列出，在各情况下进行的X-射线测定显示存在表Ⅰ中所示的白色晶体形式。
表1组分/性能 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7A)乙醇B)通式(1)的化合物C)甘油 12 6 14 16 8 12 20 10 10 24 12 8 28 14 6比例B∶C 3∶7 4∶6 5∶5 6∶4 7∶3形式 流体浆料 浆料 粉末 粉末 粉末颜色 白色 白色 白色 白色 白色
表1中的结果证明含精确比例的通式(1)的化合物和甘油提供通式(1)的化合物的所需的白色配料。通过对比，当组分B∶C的比例增加至8∶2或9∶1时，在每一情况下都获得不适合的黄色粉末配料。此外，当仅使用通式(1)的化合物无甘油时，获得黄色颗粒。实施例8
由如下组分制备标准的无非离子洗涤剂组合物：
15.7％磺酸烷基芳基酯
3.7％脂肪醇磺酸酯
2.7％椰子酸单乙醇酰胺
39.0％三多磷酸钠
4.0％硅酸钠
2.0％硅酸镁
1.0％羧甲基纤维素
0.5％乙二胺四乙酸钠
6.7％水并加入硫酸钠至100％。
将实施例7中生产的配料分散于水中并加入上述标准无非离子洗涤剂组合物中，生产洗涤剂浆料。实施例7中生产的配料加入量为总洗涤剂浆料的0.5％[基于90％的通式(1)的化合物活性组分]。将该洗涤剂淤浆在烘箱中干燥，然后造粒。
如此获得的洗涤剂具有白色外观。在排除空气下在25℃下贮存1周后保持此白色形式。贮存后的洗涤剂的白度用Specktraflash SF 500仪器测定，其值为132。实施例9至13：
在25℃下将10g通式(1)的化合物的黄色颗粒(含90wt％的活性物质、7wt％的氯化钠和3wt％的水)撒入20g乙醇(用甲苯变性)中。通式(1)的化合物的颜色从黄色很快变为白色。
然后加入10g填料，接着加入10g无水甘油。在25℃下静置1小时后，将得到的混合物用红外干燥设备除去乙醇。然后用肉眼观察所得产品的物理形式和颜色。使用各种填料获得的结果在表2中给出。
表2填料/形式实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13填料产品形式颜色环糊精粗粉末白色沸石Ⅰ细粉末白色沸石Ⅱ细粉末白色膨润土细粉末白色 脲/HCHO细粉末白色
沸石Ⅰ为Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O；沸石Ⅱ为Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O；膨润土为Ca/Na膨润土；脲/HCHO为具有平均颗粒直径5.7至6.7μm(形成附聚物d50)并具有比BET表面积17±3m2/g的脲/甲醛缩聚产品。
X-射线测定在每一情况下证实存在表Ⅰ中给出的白色晶体形式。
当用一种或多种如下填料/载体代替实施例9至13中所用的填料时获得类似结果：氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、柠檬酸三钠、柠檬酸、新戊醇、PEG(聚乙二醇)200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG4000、PEG550单甲基醚、PEG1500单甲基醚、PEG2000单甲基醚、PEG5000单甲基醚、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(Pluronic F108)、D-山梨糖醇和蔗糖。实施例14至18
重复实施例8中描述的步骤，但用各实施例9至13获得的配料。同时，除了在排除空气下进行贮存试验外，再在25℃下进行1周的贮存试验，其中将各配料充分暴露于潮湿的实验环境下。获得的结果在下表3(无空气进入的贮存)和表4(有空气进入所贮存)中给出。
表3白度/颜色实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18填料白度颜色环糊精134白色沸石Ⅰ 129 白色沸石Ⅱ 132 白色膨润土121白色脲/HCHO 136 白色表4中的结果显示本发明生产的洗涤剂组合物的良好白度和颜色性能甚至当所述洗涤剂组合物长时间暴露于潮湿的空气中时也可保持。
表4白度/颜色实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18填料白度颜色环糊精98白色沸石Ⅰ 95 白色沸石Ⅱ88白色膨润土72白色脲/HCHO 90 白色实施例19至21
在25℃下，将60g含33wt％活性物质和67wt％水的通式(1)的化合物的黄色悬浮液与20g甘油混合。然后将该混合物在60℃下贮存24小时。接着加入20g填料并再次将该混合物在60℃下贮存24小时，然后在25℃下贮存24小时。
肉眼观察所得产品的物理形式和颜色。用各种填料获得的结果在下表5中给出。
表5填料/形式实施例10实施例11实施例12填料产品形式颜色沸石Ⅰ液体近白色沸石Ⅱ液体近白色沸石Ⅲ液体近白色沸石Ⅰ为Na12(AlO2)12(SiO2)12·27H2O；沸石Ⅱ为Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O；沸石Ⅲ为Na2O(Al2O3)·(2-5)SiO2·(3,5-6)H2O。
X-射线测定在各情况下证实存在表Ⅱ中所示的白色晶体形式。实施例22
在25℃下将100g含30wt％活性物质、0.5wt％1,2-丙二醇、0.25wt％阴离子多糖和69.25wt％水的通式(1)的化合物的黄色悬浮液与30g甘油混合并搅拌1小时。在混合期间黄色悬浮液的颜色变得更浅，晶体结构由无形片状变为菱形。
X-射线检测证实存在表Ⅲ中给出的白色晶体
表Ⅰ:x-射线粉末衍射：改性N的2θ值：2θ[°]强度5.5°很强10.8°中等13.9°中等16.3° 弱18.0° 强19.6°中等20.4°中等20.7° 弱21.5°中等21.8°很强22.4°中等23.0°很弱23.6° 弱25.4°中等26.2° 弱26.8°很弱30.5° 弱33.9°很弱
表Ⅱ:x-射线粉末衍射：改性O的2θ值：2θ[°]强度5.1°很强10.1°中等13.8° 弱18.5° 弱19.5°很弱20.2°很强23.4°很弱23.7°很弱24.1° 弱25.3°很强28.4° 弱30.4° 强33.5°很弱34.3°很弱
表Ⅲ:x-射线粉末衍射：具有改性O和V的双组分混合物的2θ值：2θ[°]强度5.1°很强9.5°很弱9.9° 强10.1°中等11.5° 弱13.8°很弱14.8° 弱15.9° 弱17.1°很弱18.2° 弱18.5°很弱19.8°很强20.2° 强20.6° 弱24.7°中等25.3° 强25.4° 弱26.6°很弱27.4°很弱27.9°很弱29.7°中等30.4° 强