本发明涉及一系列具有下式的杀虫杂环化合物: 其中R1是可被任意取代的5至10元杂环基;
R2是可被任意取代的烷基,环烷基或链烯基;
X是氧,硫或-NH-;
R3是(a)可被任意取代的3-苯氧基苯烷基,3-苯氧基吡啶烷基,3-(吡啶氧基)苯烷基,3-苯基氨基苯烷基,3-苄基苯烷基或3-苄氧基苯烷基;(b)苄基呋喃甲基;(c)3或4位取代的苄基或四氟苄基;(d)4-苯氧基-2-丁炔-2-基;或2-甲基-3-苯基苄基。
更具体地讲,R1是选自通过一个芳烃碳与亚氨酯/脒的氮原子连接的下述杂环基:吡啶基,喹啉基,异喹啉基,噁唑基,异噁唑基,噻唑基,异噻唑基,噻二唑基,呋喃基,吡唑基,或苯并噁唑基,或苯并噻唑基,该杂环基可任意被囟素,C1-6烷基,C1-4卤代烷基,C1-4卤代烷氧基,C1-4烷氧基,C1-4烷硫基,甲氧基羰基或苯基中的1至4个基团取代,但是R1不得是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基;
R2是由多达四个甲基或两个卤原子取代的甲基,乙基,正丙基,C3-7支链烷基,C3-4环烷基,C2-6链烯基,C2-6卤代链烯基,C1-6卤代烷基,C2-6烷氧基烷基或环丙基;
X是氧,硫或-NH-;
当X是氧时,R3是:
其中m是0或1;
A,B和C各为碳或氮,但是A,B和C不得全部是氮,如果A、B和C中有两个是氮,那么A和C应是氮;
R4是氢,单囟或双囟;
R6是氢,甲基,氟或乙炔基;
R7是
其中D和E各为碳或氮,但是D和E不得都是氮,并且如果A,B或C中任一个是氮,则D和E都是碳;
R5是氢,C1-4烷基,C1-4烷氧基,三氟甲基,氰基,C1-4烷硫基,C1-4烷基硫酰,或单或多卤素;
其中R8是氢或卤素;或者
(ⅲ)-O-CH2-CH=CH2
其中:
(ⅰ)R9是4-氟,4-甲氧基甲基或4-炔丙基,R是氟,或者
(ⅱ)R9是3-或4-烯丙基,3-或4-炔丙基,或者3-或4-(单或双囟代)烯丙基,R10是氢或氟;
(d)4-苯氧基-2-丁炔-2-基;
(e)3-溴-4-氟苄基;
(f)4-(苄氧基)-苄基;
(g)4-(4-氟苄氧基)-苄基;或者
当X是硫或-NH-时,R3是
其中n是0或1;F和G各自为氮或碳,但是F和G不得都是氮;R11是氢或囟素;R12是氢;单或双卤,C1-4烷基,C1-4烷氧基,三氟甲基,氰基,C1-4烷硫基,C1-4烷基硫酰;R13是氢或甲基;(k)五氟苄基;或(1)2-甲基-3-苯基苄基。
本发明化合物在控制各种害虫,特别是叶上施用时显示出活性。
本发明另一方面涉及了杀虫组合物,它含杀虫有效量的本发明化合物和适于杀虫剂的稀释剂或载体。
另一方面,本发明涉及了一种控制害虫的方法,该方法是将杀虫有效量的本发明化合物或组合物施用于需控制的部位。
这里使用的“害虫”一词是一种含义较广的,一般公众所理解的概念,它并不仅指按严格的生物学概念被类分为昆虫的那些生物。除了昆虫(Insecta)类的生物外,该词也包括某些种类的螨,如壁虱(mites)等。
本发明地新化合物具有下述结构:
其中R1,R2,R3和X的定义同上。“亚氨酯/脒的氮原子”一词指的是上述式中标明的氮。
本文中“卤素”包括氯,溴,氟和碘;
“烷基”指有标明碳原子数的饱和无环烃基(直链或支链),如甲基,乙基,正丙基,异丙基等。
“卤代烷基”和“囟代烷氧基”是指被1或多个相同或不同的卤原子取代的,有标明碳原子数的烷基和烷氧基;
“环烷基”是指有标明碳原子数的饱和环烃基,如环丙基,环丁基,环戊基,环己基;
“链烯基”是指有标明碳原子数且含1或多个烯键的不饱和无环烃基,如乙烯基,丙烯基,异丙烯基,1-丁烯基,丁二烯基等等,
“烷氧基烷基”是指其中两个烷基被一个氧原子连接且有标明碳数的饱和无环基团,如甲氧基甲基,甲氧基乙基,乙氧基甲基等。
“苯烷基”是指被苯基取代且碳数为1至4的烷基,如苄基,苯乙基等;
“炔丙基”是指2-炔丙基,-CH2-C≡CH,
“烯丙基”是指2-烯丙基,-CH2-CH=CH2。
总之,R1是含1或2个环的5至10元杂环基,它可任意按下述方式取代。除苯并噁唑基或苯并噻唑其外,由R1表示的杂环基可在环上的任一位置与亚氨酯/脒的氮原子链连。因此吡啶基包括2-,3-和4-吡啶基,苯并噁唑基和苯并噻唑基具有下式:
其中Y分别是氧或硫。本发明化合物中,这些基团通过在环的“芳香”部分中的碳原子(即在4-,5-,6-或7-位上)与亚氨酯/脒的氮原子键连。
由R:表示的杂环可以被1个或多个囟素,烷基,烷氧基,囟代烷基,烷硫基,囟代烷氧基,烷基硫酰,甲氧甲酰或苯基,或上述的组合基团在任一位置上取代,也可以不被取代。较好的取代环包括:
单和双取代的吡啶基,其取代基是囟素,三氟甲基,甲氧基,乙氧基,2,2,2-三氟乙氧基,甲硫基和/或甲基,但不是3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基;
单取代的噁唑基、噻唑基和噻二唑环,其取代基是囟素,甲基或三氟甲基;以及2-(C1-4烷基)苯并噁唑基和苯并噻唑基。
对各种在R3总定义中的附属基团来讲,较好的是:
R4和R12为氢和2-,4-或6-单囟,特别是单氯和单氟;
R5和R13为和2-,3-或4-囟,2,4-,3,4-或3,5-二囟,特别是二氟,五卤,特别是五氟,4-甲基,4-三氟甲基,4-甲氧基,4-甲硫基和4-甲基硫酰。
下面是在R3的定义范围的具体基团的例子。为方便起见,在指定以下化合物的取代位置时。
对连接基团位置的编号是1,对连接基团R7位置的编号是3。当A,B或C是氮原子时,该化合物被分别称做吡啶-2-基,吡啶-6-基或吡啶-4-基。
3-苯氧苄基,
3-苯氧基-(α-甲基)苄基,
3-苯氧基苯乙基,
3-(4-吡啶氧基)苄基,
4-吡啶氧基苄基,
3-(4-氯苯氧基)苄基,
3-(4-溴苯氧基)苄基,
3-(4-碘苯氧基)苄基,
3-(2,4-二氟苯氧基)苄基,
3-(3,4-二氟苯氧基)苄基,
3-(3,5-二氟苯氧基)苄基,
3-(2,3,4,5,6-五氟苯氧基)苄基,
3-(4-氟苯氧基)-4-氟苄基,
3-(4-氟苯氧基)-4-氯苄基,
3-(4-氯苯氧基)-4-氟苄基,
3-苯氧基-4-氟苄基,
3-(4-氟苯氧基)-6-氯苄基,
3-(4-氟苯氧基)-5-氟苄基,
3-(4-氟苯氧基)-4,6-二氟苄基,
3-(4-甲基苯氧基)苄基,
3-(4-甲氧基苯氧基)苄基,
3-(3,4-二氟苯氧基)-4-氟苄基,
3-(3-氟苯氧基)苄基,
3-(2-氟苯氧基)苄基,
3-(3-氯苯氧基)苄基,
3-(4-三氟甲基苯氧基)苄基,
3-(4-甲硫基苯氧基)苄基,
3-(4-氟苯氧基)-(α-氟)苄基,
3-苯氧基-吡啶-2-基-甲基,
3-苯氧基-吡啶-4-基-甲基,
3-苯氧基-吡啶-6-基-甲基,
3-(4-氟苯氧基)吡啶-2-基-甲基,
3-(4-氯苯氧基)吡啶-2-基-甲基,
3-(4-氟苯氧基)吡啶-4-基-甲基,
3-(4-溴苯氧基)吡啶-2-基-甲基,
3-(4-氯苯氧基)吡啶-4-基-甲基,
3-(4-氯苯氧基)吡啶-6-基-甲基,
3-(4-甲基苯氧基)吡啶-6-基-甲基,
3-(3,4-二氟苯氧基)吡啶-2-基-甲基,
3-(吡啶-2-基氧基)苄基,
3-(4-氯吡啶-2-基氧基)苄基,
2,3,4,5,6-四氟苄基,
4-甲氧基甲基-2,3,5,6-四氟苄基,
4-炔丙基-2,3,5,6-四氟苄基,
3-烯丙氧基苄基,
1-(3-苯氧基苯基)丙炔-2-基,
3-(苄基)苄基,
3-(苄氧基)苄基,
3-(4-氟苄氧基)苄基,
3-(苯基氨基)苄基,
3-(4-氟苯基氨基)苄基,
2-甲基-3-苯基苄基,
3-溴-4-氟苄基,
4-苯氧基-2-丁炔-2-基
4-(4-氟苄氧基)苄基,
5-苄基-3-呋喃甲基。
本发明化合物可按下述方法制备,其中R1,R2,R3和X的定义同前述。
X为氧的(Ⅰ)类产物的制备是将偕氯代亚胺与碱金属烷氧化物按总反应式(A)进行反应,
其中M是碱金属,最好为钠或钾。
该反应在约-70℃至约+65℃(最好约室温)下进行约5分钟至约48小时。反应在溶剂存在下进行,溶剂例子有芳香烃(如苯、甲苯、二甲苯或萘),或醚(如乙醚,二异丙醚,二异戊醚,二丁醚,呋喃,1,2-二甲氧基乙烷,或四氢呋喃(其中四氢呋喃较好))。在某些情况下,本领域技术人员可明显看出向偕氯代亚胺溶液中加入碱金属烷氧化物溶液或使用大量过量的烷氧化物是有利的。得到的产物可采用常规技术加以回收。
烷氧化物R3OM(醇盐)的制备是将合适的醇(如3-苄氧基苄基醇)与含碱金属的碱,如碱金属氢化物(如氢化钾,较好是氢化钠)在溶剂(如在碱金属醇盐与偕氯代亚胺反应时使用的溶剂)存在下反应。总之,该反应在回流温度及惰性气氛下可进行长达约2小时。
本发明的一些化合物是由对强碱(如用于制备醇盐R3OM的含碱金属的碱,如碱金属氢化物)敏感的醇(R3OH)制备的,该强碱会对醇产生不利影响(如分解)。可能对这类强碱敏感的醇包括苯氧基吡啶烷醇,α-乙炔醇(R6是乙炔基),如1-(3-苯氧基苯基)-2-丙炔-1-醇和四氟丙炔基苄醇。
这种化合物可直接由醇与偕氯代亚胺在叔胺碱和反应促进量的4-(2-低级烷基)氨基吡啶,最好4-二甲基氨基吡啶的存在下反应来制备。
可用于此法的叔胺包括三烷基胺,如三甲胺,三乙胺,三正丁胺等,其中包括带有不同烷基的叔胺,N,N-二烷基苯胺,如N,N-二甲基苯胺,吡啶及各种被取代的吡啶。
主要从经济上考虑时,较好的叔胺是三乙胺,N,N-二甲基苯胺和吡啶。该叔胺甚至可以是超过促进反应所需量的一部分增加的促进剂4(二-低级烷基)-氨基吡啶。
叔胺的用量相对醇来说最好是化学计算量,但也可以过量,对每当量醇促进剂4-(二-低级烷基)氨基吡啶的用量可以约为0.05至约1当量,约0.05至约0.15当量较好,最好约为0.1。
本方法最好约在20℃~约50℃下进行。降低的反应温度也可以,但这时反应速度会减缓许多。本方法是在惰性溶剂,如芳烃(如苯,甲苯或二甲苯),氯代物溶剂(如二氯甲烷,二氯乙烷或氯苯)或醚(如乙醚,二噁烷或四氢呋喃)的存在下进行的。
尽管本方法特别适于由对碱敏感的醇制备化合物,然而该方法一般也可用于由所述的其它醇制备本发明化合物。
如果购不到商品醇,则可根据如下述文献中描述的已知方法制备之:美国专利4,256,893;4,261,920,4,329,518;“Chemie der Pflanzen Schutz und Schadlingsbekampfungsmittel”教课书的第7卷(制备苯氧基苄基、苯氧基吡啶和吡啶氧基苄基类型的醇);Elliott等人在J.Cem Soc.中的文章,(C),1971,pp.2551-1554(制备S-苄基-2-呋喃基甲醇);《农药科学》14,560-570(1983)(制备2-甲基-3-苯基苄基醇);美国专利4,370,346和4,594,355;英国专利2,122,616;欧洲专利申请196,156和271,240;J.Sci.Food & Agricuture 18,167(1967)(制备各种取代的苄醇);欧洲专利申请211,561(制备3-苯基氨基苄醇);瑞士专利549,342(制备4-苯氧基-2-丁醇-1-);日本专利49,27331(制备1-(3-苯氧基苯基)-2-炔丙-1-醇)。
α-氟代苯氧基苄基化合物的制备是将α-氟代苄卤(较好是苄基溴)而不是将醇与酰胺R1NHCOR2在囟根结合剂(如氧化银或银盐)和惰性溶剂的存在下进行反应。反应温度约为-20℃至约100℃。
偕氯代亚胺可以由式为R1NH2的胺或式为
的酰胺做为起始物来制备,起始物根据是否易干得到来选择使用。一般即可购到胺,也可以按已知方法制备这种胺,例如按照哈瑞森等人在“有机合成方法简编”(Wiley-Interscience,纽约,1971)中描述的方法制备。
如果不能购到酰氨,可通过将胺与具有下式的合适的酰氯反应制备之:
此反应的温度范围约是-40℃至约+80℃。合适的溶剂包括烃溶剂(如甲苯)氯代烃(如二氯甲烷,氯仿,四氯化碳,二氯乙烷,四氯乙烷等),其中二氯乙烷较好。此反应在碱(较好是叔胺)存在下进行。合适的碱包括三乙胺,喹啉,二甲基苯胺,二乙基苯胺和吡啶。较好的碱是三乙胺,得到的酰胺可由常规手段回收、纯化。
偕氯化亚胺的制备也可以将该酰胺与氯化试剂(五氯化磷或空气)在有机溶剂(如酰胺制备中使用的那些,二氯甲烷较好)中反应而实现。反应在惰性气氛中,在约0℃至约110℃下可进行长达10小时,但以1至4小时较好。
在含此偕氯代亚胺的产物进行最后一步处理之前,应除去所有能与醇盐,硫醇盐,硫醇或胺在此步骤中反应的物质,如磷酰氯或氯化氢。通过蒸发或蒸馏即可实现此目的。
X为硫的化合物可按照类似于制备X为氧的化合物的方法制备(通过生成碱金属硫醇盐),另外,也可以通过将相应的偕氯代亚胺与合适的硫醇在碱存在下按下式进行反应得到:
此方法在回流下进行约30~60分钟。所用的碱是叔胺,如用于由胺制备酰氨时的那些叔胺,较好的是三乙胺。此反应在一种合适溶剂(如用于碱金属醇盐与偕氯代亚胺反应时的溶剂)中进行,较好的溶剂是四氢呋喃。硫醇与偕氯代酰亚胺之间的反应是放热的,因此应仔细控制该亚胺的加入量。可采用常规技术回收产物。
德国专利申请2,944,849中描述了通式为R3SH的硫醇。
X为硫的化合物也可按下述反应由硫酰胺的烷基化来制备:
其中R1,R2和R3的定义同上述,Hal表示卤素,较好是氯。
如果不易购到硫酰胺,则可通过将相应的胺与Lawesson氏试剂反应制备之。反应(C)一般在约-20℃~约110℃下,在溶剂和一种合适的碱(如碱金属氢化物)中进行约1至20小时。溶剂的例子有芳烃,如苯,甲苯,二甲苯或萘,或醚,如乙醚,二异丙醚,二异戊醚或二丁醚,呋喃,四氢呋喃,或1,2-二甲氧基乙烷。最终产物可采用常规技术回收。
X为氮的化合物可通过将合适的偕氯代亚胺与一种胺按下述反应进行反应来制备:
合适的溶剂同样是四氢呋喃,完成此反应可长达48小时,它在惰性气氛中,-40~+80℃温度下进行,同样应该控制偕氯代亚胺的加入量,以使温度保持在合适范围内。原料胺的描述例如可见欧洲专利申请6155和6180。碱是叔胺,以三乙胺较好。得到的产物由常规技术回收。
下面提供的是制备本发明化合物的例子
实施例
本例根据反应式(A)说明制备本发明化合物的总程序。
N-(6-氯-3-吡啶基)-O-(3-苯氧基苄基)异丁酰亚氨酯的制备
(化合物1)
A.酰胺的制备
在冰浴冷却下,向在100ml二氯甲烷中含10克(0.078mol)5-氨基-2-氯吡啶和11.2ml三乙胺(0.08mol)的搅拌好的溶液中滴加7.8ml(0.075mol)异丁酰氯。滴加后移开冰浴。当反应混合物升至室温时加入100ml水。分层,有机层用无水硫酸钠干燥,经旋转蒸发得到6-氯-3-吡啶基异丁酰胺。固体粗品从甲苯中再结晶后得到晶体,m.p.118-120℃。
B偕氯代亚胺的制备
在氩气氛下,向50ml二氯甲烷中含2.0克(0.010mol)A步骤产品的、已搅拌好的溶液中加入2.1g(0.010mol)五氯化磷,2小时后将得到的溶液送入旋转式蒸发器。在20mmHg下除去溶剂,残余物则于小于1mmHg的真空及40℃下蒸发。得到粘性油形式的N-(6-氯-3-吡啶基)-1-氯-2-甲基亚丙基胺,将其立即送至步骤D。
C.醇盐的制备
在氩气氛下,向在40ml无水四氢呋喃(THF)中含0.29g(0.012mol)氢化钠的搅拌好的溶液中加入2.2g(0.011mol)3-苯氧基苄醇。将得到的混合物加热回流30分钟,再冷却。得到的淡黄色3-苯氧基苄化钠溶液用于步骤D。
D.亚氨酯的制备
将步骤(B)的偕氯代亚胺粗品溶于10ml无水THF中,再滴加至步骤(C)的醇盐的THF溶液中,同时在室温下冷却几分钟。隔1小时之后,将得到的产品混合物倒入己烷内,并通过装有25g的硅胶填充器过滤。旋转蒸发后得到的2.9g(76%)的白色固体,证明是N-(6-氯-3-吡啶基-)-O-(3-苯氧基苄基)异丁酰亚氨酯(Ⅰ),熔点:69~77℃。
表Ⅰ示出按上述方法制备出的、有代表性的本发明化合物。
杀虫评价实验
用下列方法来测定上述表Ⅰ中的化合物的杀虫活性。
家蝇(HF)(家蝇属Musca domestica):
用丙酮稀释测试化合物,并将各等量份移至多个铝盘的底部以得到100μg的测试化合物。为了保证该化合物在盘的底部均匀展开,还向每个盘中加入1ml含有0.01%的花生油的丙酮。在所有的溶剂都蒸发后,将这些盘子放入内有25只1-2日龄的雌蝇的圆形纸板箱中。这些纸板箱的底用玻璃纸覆盖,顶部用尼龙网罩住,并且每只箱子内有一个用来招蝇的用糖水浸透的棉塞。48小时后记录致死率。
黑豆蚜(BA)[Aphis fabae(Scop.)]:
将约5cm高的旱金莲植株(Tropaeolum sp.)移植在小杯中的沙壤土中,并用25-50只混合龄的黑豆蚜使其受害。24小时后用含有0.05%测试化合物的50/50丙酮水溶液喷洒植株至表面有液体流动。将处理的植株保持在温室中,48小时后记录致死率。
烟草蚜虫(TBW-E)(Heliothis virescens(Fabricius)):
卵:将有2日龄的烟草蚜虫卵的纸巾碎片用含有0.1%的测试化合物的丙酮溶液浸渍,并放入含有幼虫培养液的皮氏培养皿中。将处理过的卵保持在78°F下,在所有的对比卵都已孵化且幼虫已放入培育液培育后,记录致死率。
甘蓝银纹夜蛾[Trichoplusia ni(Hubner)]:
将测试化合物稀释为浓度为0.1%的50/50丙酮水溶液。将约1×1.5英寸的hyzini squash(Calabacita abobrinha)的子叶在测试溶液中浸渍2-3秒钟,并放置铁丝网上干燥。将干燥的叶子放在内有润湿滤纸的皮氏培养皿中,并且用5只二龄甘蓝银纹夜蛾幼虫使其受害。将该培养皿放在高湿室中,3-5天后记录致死率。
十一星瓜叶甲幼虫[Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata(Mannberheim)]:
将10g潮湿盆土放入一个塑料杯中。使测试化合物溶在丙酮中。将一份适当稀释的0.05ml的测试品加入土壤中,以在土壤中得到25ppm的测试化合物浓度。将杯子盖上,并且在旋转混合器上使土壤混合大约15秒。在土壤的表面挖一个坑,放入大约50个十一星瓜叶甲卵。将该卵埋入土壤,并保持在室温下(约70°F或21℃)。4天后,将一段直立莴苣(Latuca sativa)叶放入处理过的杯中。一周后,检查杯中的成活幼虫。
杀螨活性试验
在杀螨剂的测试中,使用棉红蜘蛛(2 SM)[Tetranychus urticae(koch)]。试验步骤如下:
将约10cm高的斑点(Phaseolus sp.)移栽于小杯中的沙土壤中,并且用混合龄和性别的棉红蜘蛛使其充分受害。24小时后,将受害植株颠倒并在测试化合物的50/50丙酮/水溶液中浸渍2-3秒钟。将处理过的植株放置在温室中,5-7天后,测定成虫螨及在处理时存在于植株上的卵孵出的若虫的致死率。
这些试验的结果列于表Ⅱ中。符号的意义如下:
+=试验用药量下的致死率为50%或更高
-=试验用药量下的致死率为50%或小于50%
NT=未进行试验
注:C=接触试验
E=卵试验
A=成虫试验
还评价本发明的某些化合物抗其他害虫,包括紫莞叶蝉[Macrosteles fascifrens(stall)]及玉米象[Sitophilus zeamais(Motschulskg)]的活性。除了个别例外,在试验用药水平下没有产生50%或更高的活性。
通式(Ⅰ)定义的化合物的杀虫活性可通过用一种或多种上述的方法评价该化合物来确定。对本发明的目的来说,表现出抗一种或多种这样害虫的活性的化合物都被认为是“有杀虫性的”。
在实际中,纯化合物(活性化合物)可用作杀虫剂。但是,一般情况下,在施用前,要先与一种或多种惰性(即无化学反应性、植物相容或除草惰性)适用于杀虫剂的载体或稀释剂相混合。
包括有本发明的化合物(Ⅰ)的组合物或配制物可为任何一种或多种固体或液体形式。固体形式的例子为:烟雾剂、粒剂、片剂、粉剂等。液体形式的例子有乳剂、溶液、悬浮液、悬浮剂、可乳化浓缩剂及糊剂。该组合物除含一种或多种活性化合物外,还可含有各种载体或稀释剂;表面活性剂(润湿剂、分散剂和/或乳化剂);溶剂(水或有机溶剂例如芳烃溶剂或氯代脂族烃溶剂);粘着剂;粘合剂;增稠剂;消泡剂;以及在此指出的其他物质。在该组合物或配制物中含有的固体载体或稀释剂包括,例如粉碎的天然矿物(如高岭土、氧化铝、燃烧硅藻土、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、粘土等);粉碎的合成矿物(如各种硅酸盐和硅铝酸盐)以及粉碎的植物产品(如树皮、玉米渣、锯沫、纤维素粉末等。含有粘土的组合物通常也含有稳定剂,例如甘醇,以防止或尽量减小活性物质的降解。
制造固体组合物是将活性化合物与诸如上述的固体载体或稀释剂混合,并将混合物粉碎至合适的尺寸。粉剂的制造是将活性化合物溶于有机溶剂中,并将该混合物施于(例如喷于)一种吸附性粒状惰性材料(如二氧化硅)上。可以使用粘着剂以有助于化合物结合在固体颗粒上。
可湿性粉剂和糊剂的制造是将活性化合物与一种或多种分散剂和/或固体载体或稀释剂混合并研磨。其中也可包括湿润剂和/或分散剂,如木素、甲基纤维素、萘磺酸衍生物。硫酸脂肪醇酯和各种脂肪酸的碱金属和碱土金属盐。
可乳化浓缩剂通常是通过将活性化合物溶解在有机溶剂(例如,丁醇、环己酮、二甲苯、或高沸点芳族烃)中而制得。为了制造水悬浮液或乳剂,也可加入润湿剂。
悬浮剂的制造是将活性化合物与一种或多种分散剂和/或固体添加剂,和一种液体(可以是水或有机溶剂,在其中活性化合物相对不溶)混合,并且将该混合物研磨。
液体和固体组合物两者都可以为微囊剂或囊包形式,以便能够在一段时间内以控制的速度来释放内包的活性化合物。这种形式的液体组合物含有直径为约1~50微米的囊包液滴,该液滴中包括活性化合物以及(如需要还可包括)溶剂。囊包材料为聚合物材料的惰性多孔薄膜。
固体囊包组合物通常为颗粒形式,其中含有活性组分液体依靠多孔聚合物薄膜被捕集于粒状载体的孔隙中,活性组分通过薄膜以控制的速度转移,或者薄膜以控制的速度破裂以使活性组分释出。
典型的囊包材料包括天然和合成橡胶、纤维素材料、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚异腈酸酯、聚脲烷、它们的混合共聚物和黄原酸淀粉。
如果在施用该化合物时能使用各种喷洒设备如飞机喷雾技术使液体变为非常细小的雾滴,则可以使用含有高达95%(重量)活性化合物的高浓度液体组合物,或者甚至可以单独使用100%的活性化合物。对于其它目的,所使用的这些化合物的各种类型的组合物根据组合物的类型和用途可含有不同量的所述化合物。
通常情况下,杀虫剂组合物可含有5~95%,最好含有10~85%的活性化合物。某些典型的组合物的活性化合物的含量如下:可湿性粉剂:25~80%;油悬浮液、乳液、溶液、悬浮剂及可乳化浓缩剂:5~85%;水悬浮液:20~50%;烟雾剂和粉剂:5~20%;粒剂和片剂:5~20%。
除了在制备上述组合物和配制物时所使用的活性化合物和各种试剂外,该组合物还可以含有一种或多种其它在此所述的活性化合物以及其它农药如除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀瞒剂、杀菌剂和植物生长调节剂。混合物中所包括的具体农药取决于其所希望的效用及要求的互补作用。合适的杀虫剂的例子包括下列:
(a)天然除虫菊酯或拟除虫菊酯,例如二氯苯醚菊醚、腈氯苯苯醚菊酯、deltamethrin、cyhalothrin、biphenthrin、fenpropathrin、cyfluthrin、tefluthin、empenthrin、ethofenprox、天然除虫菊酯、四中菌素、反丙烯除虫菊、fenfluthrin、prallethrin、5-苄基-3-呋喃基-甲基-(E)-(1R,3S)-,2,2-二甲基-3-(2-oxothiolan-3-ylidene-甲基)环丙烷羧酸酯以及亚氟苄基(顺式)-3-[2-氟-2-(甲氧基羰基)乙烯基]-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。
(b)有机磷酸酯类,例如profenofos、phosmet、敌敌畏、甲基对硫磷、azinphos-methyl、dimeton-S-methyl、heptenophos、thiometon、fenamiphos、monocrotophos、profenophos、triazophos、methamidophos、dimethoate、phosphamidon、malathion、chlorpyrifos、phosalone、fensalfothion、fonofos、phorate、phoxim、pyrimiphos-methyl、fenitrothion and二嗪农;
(c)氨基甲酸酯类(包括芳基甲酸酯),例如抗蚜威、cloechocarb、carbofuran、ethiofencarb、涕灭威、thiofurox、carbosulfan、bendiocarb、fenobucarb、propoxur、oxamyl;
(d)苯甲酰脲类,例如triflumuron、chlorofluazuron;
(e)有机锡化合物类,例如cyhexatin、fenbutatinoxide and azocyclotin;
(f)大环内酯类,例如avermectins或milbemycins(诸如abamectin、avermectin和milbemgcin;
(g)激素及其模拟激素,如新生激素、juvabione、ecdysones、methoprene and hyaroprene;
(h)外激素;
(i)有机氯化合物,如六六六、DDT、或氯丹或狄氏剂。
除上述主要类型的杀虫剂以外,如果对混合物的预期效果合适,还可以在该混合物中采用具有特殊作用的其它杀虫剂。例如可以采用用于特殊作物的选择杀虫剂,如用于水稻的专杀稻暝虫的杀虫剂(诸如巴丹或buprofesin)。所述组合物还也可含有专杀具体种类/生长期的害虫的杀虫剂,例如ovolarvicides(如clofentezine、amitraz、杀虫醚基、chlordimeform、flubenzimine、hexythiazox及三氯杀瞒砜); icide(如开乐散或克瞒特);杀成虫剂(如溴满酯、乙酯杀满醇); 虫生长调节剂(如hydramethylon、cyromazine、蒙五-五、chlorofluazuron和diflubenzuron)。该组合物还可以含有土壤消毒剂或熏蒸剂,还可以进一步含有化肥。因此,可以制得多重目的组合物,使该组合物含有一种或多种本发明的活性化合物以及(如需要可含有)其它农药及化肥,这些组分都可根据要求配制,并用于同一地域。
虫害可以通过将含有杀虫有效量的本发明的化合物的组合物施用于害虫,需杀虫的地点、害虫食用的食物源(包括种子)来加以控制。对于第三种施用方式,最好是使用不挥发的化合物。因此,控制可以通过直接将活性化合物施于害虫以及通过间接将活性化合物施于要保护的地点(如作物田、草地和森林等)、害虫的食物源或其他的害虫生活环境(如繁殖或活动地)来达到。活性化合物的施用数量,及施用浓度根据化合物是直接施用害虫,还是间接施用于地点、食物或生活环境而变化。在后一种情况下,施用的数量根据要控制的害虫的性质及植物环境一般变化在约0.01~约100磅/英亩(约0.011~111kg/ha)。
值得注意的是本活性化合物并不需要自身具有进行害虫控制的杀虫活性。只要能通过外界影响(如热或光)或者通过某种生理作用(这种作用在化合物被吸收进虫体时发生)而使该化合物具有活性,就可以充分达到本发明的目的。
本发明的化合物可以用来控制多种害虫,例如:
桃蚜(aphid)
棉蚜(aphid)
蚕豆蚜(aphid)
Megoura viceae(aphid)
Aedes aegypti(mosquito)
Anopheles spp.(mosquitos)
Culex spp.(mosquitos)
Dysdercus fasciatus(capsid)
家蝇(housefly)
白粉蛾(white butterfly)
小菜蛾(diamond back moth)
Phaedon cochlaeriae(mustard beatle)
蚧(scale insects)
粉虱(white fly)
Bemisia tabaci(white fly)
德国小蠊(cockroach)
美洲大蠊(cockroach)
Blatta orientalis(cockroach)
Spodoptera littoralis(cotton leafworm)。
美洲菸夜蛾(tobacco budworm)
Chortiocetes terminifera(locust)
叶甲(rootworms)
地老虎(cutworms)
二化暝(stem borer)
玉米禾暝(maize stem borer)
稻虱(planthopper)
Nephottex virescens(leafhopper)
尾叶蝉(leafhopper)
苹果红蜘蛛(European red mite)
桔金爪螨(citrus red mite)
棉红蜘蛛(two-spetted spider mite)
朱砂叶螨(carmine spider mite)
桔锈螨(citrus rust mite)
侧多食趺线螨(broad mite)
螨(mites)
含有一种或多种杀虫有效量的所述活性化合物的组合物可以以任何传统的方式施用于植物、地点或害虫生活环境。
当用来保护作物或其他植物时,施用可以预防方式(侵害前施用)或消灭方式(侵害后施用)进行。含有活性化合物的粉剂和各种液体组合物可通过使用喷粉器、宽幅和手动喷雾器以及雾状喷粉器来施用,也可以通过飞机以尘状或雾状形式施用。当以后一种方法施用时,很小的用量就有效。
也可以将含活性化合物的组合物加入到灌溉水中,施于待处理的农田。这样可使化合物随着水被吸收而浸入土壤中。
通过将含有活性化合物的组合物以拌种形式施用于种子,该组合物另外还可以在种子播种后和发芽期间保护植物种子免受土生害虫的侵害。这种作业是在一个合适的混合设备中将种子与液态或固态形式(最好是液态)的活性组合物混合。用于此目的的液体组合物可含有胶粘或粘着剂(例如甲基纤维素、乙基纤维素等)以帮助组合物粘附在种子上。如果固体组合物用于此目的,可以在混合中或混合后将胶粘剂喷在种子上。
用于土壤杀虫剂时,可以在植物种子播种前、播种时或播种后使活性化合物或含该活性化合物的组合物以任何常用的方式与土壤混合。液体组合物可以通过喷洒于表面或通过加入灌溉或喷水中而被施用。含有活性化合物的液体或固体组合物可以在种植之前或之中通过耙、耕或其它混合作业,或者在种植之后通过侧施被掺入土壤,使活性组分处于土壤表面之下,从而使其最有效地控制令人讨厌的幼虫。
含有本发明的活性化合物的组合物的某些例子为:
组合物A:粒状固体
组分 %重量
活性化合物 10
attapulgite土颗粒 85
三甘醇 5
总计 100
组合物B:湿性粉剂 %重量
组分
活性化合物 80
润湿剂(二烷基磺酸钠) 1
分散剂(木素磺酸钠) 4
稀释剂(硅酸铝镁) 15
总计 100%
组合物C:稀释溶液
组分 %重量
活性化合物 5
溶剂(二甲苯) 95
总计 100%
组合物D:可乳化浓缩剂
组分 %重量
活性组分 50
乳化剂(磺酸金属盐和聚
氧乙烯醚的混合物)
溶剂(二甲苯) 40
总计 100%
组合物E:浓缩溶液
组分 %重量
活性化合物 90
溶剂(二甲苯) 10
总计 100%