用于海水防污涂料的新(甲基)丙烯酸树脂 组合物，和相应的涂料组合物 本发明涉及用于海水防污涂料的(甲基)丙烯酸树脂地制备，这种树脂具有自动抛光的特性，对海洋环境没有负面的环境污染(écotoxicologique)影响。本发明还涉及相应的涂料组合物。
六十年代以来，研制出以有机锡衍生物为主要组分的自动抛光防污涂料，并且广泛地用于世界各地。
使用这些粘合剂具有许多优点：增加作用的时间，减少待加入的活性产品的量，而具有同样的性能，没有金属间的腐蚀现象。与通常的涂料相反，使用自动抛光的涂料可随着时间的推移而能够恒定地释放活性粒种。此外，聚合物的逐渐腐蚀能够获得改善表面状态，还能够降低在两次船体整修与油漆之间出现的粗糙度。但是，在经过许多研究之后，表明高浓度锡将导致牡蛎钙化作用出现反常和捕获牡蛎的降低。在这些研究之后，使用锡衍生物成为在法国长度为25米小船的禁令内容，在其他国家也有类似的规定。
研究一种给防污涂料薄膜带来同样的自动抛光性质的新树脂从这个日期起是一个重要的研究方向。于是，各个公司都研制过含有三有机甲硅烷基结构单元的聚合物的制备方法，以便得到具有良好自动抛光性质的聚合物，但是成本仍然很高。
为了试图找到解决这个问题的办法，曾希望用钛代替硅，人们还知道呈氧化物形态的钛的稳定性和无-毒性。曾描述过海水防污涂料组合物中作为填料使用的已交联聚合物微粒，在其制备时使用带钛酸盐基团的丙烯酸单体：JP57 565/87，EP 286 243，JP 57 564/87，JP 86-217 781，EP 260 958，JP 86-200344，EP 259 096。这些微粒在轻微碱性介质中，具体是在海水中具有解聚集的性质，得到自动抛光的涂层。
但是，这些专利没有描述在海水防污涂料组合物中作为粘合剂的有效有机可溶树脂的制备方法。
本申请公司现在惊奇地发现了，当用四烷氧基钛酯化带甲基丙烯酸官能的聚合物时，相对于酸官能来说，使用过量的四烷氧基钛能够得到一些有机可溶的反应产物，这种产物在海水涂料中作为粘合剂是有效的，而在上述专利的实施例中所使用的化学计算量比在酯化时可得到凝胶。在四烷氧基钛存在下，采用自由基法使甲基丙烯酸三烷氧基钛与至少一种共聚用单体共聚合时也一样。在这两种情况下所得到的产物在蒸发前在通常的有机溶剂(甲苯、二甲苯或醚-醇)中是可溶的，这些产物一般都是在这些溶剂中碱性制备的。在蒸去溶剂后，它们不再是可溶的(在所述的一种溶剂中或在所述这些溶剂中)。随着时间的推移，用这些产物作为粘合剂制备的涂层(涂料)的腐蚀速度是不变的，这种腐蚀速度是用涂料配方直接测定的。
因此，本发明头一个目的是一种(甲基)丙烯酸树脂的有机可溶组合物，其特征在于该组合物含有一种包括由甲基丙烯酸衍生的结构单元的聚合物，在与游离的Ti(OR)4混合时，-Ti(OR)3基团使由甲基丙烯酸衍生的结构单元酯化，其游离的Ti(OR)4是在制备所述聚合物时应加入的过量Ti(OR)4，所述聚合物的量足以使得到的组合物是有机可溶的，不呈凝胶状的，R代表下述基团中的一个基团：乙基、异-丙基、正-丁基、叔-丁基、2-乙基己基和叔-戊基。
一般地，曾观察到R基团越多，Ti(OR)4过量越少，这对于制成有机可溶组合物来说是非常必要的。
作为本发明特定的有机可溶组合物，可提到下述几点(对于100％酯化聚合物+游离的Ti(OR)4之和来说)： 树脂 聚合物游离的Ti(OR)4用Ti(OR)4酯化甲基丙 烯酸的结构单元一种或多种共聚用单 体的结构单元 ％摩尔 2-17 23-89 7-69 ％质量 4-27 5-63 22-86
这种酯化的聚合物具体是一种包括酯化的甲基丙烯酸结构单元和至少一种共聚用单体的结构单元，所述共聚用单体选自于(甲基)丙烯酸烷基酯，具体是(甲基)丙烯酸烷基(C1-C6)酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。
这种有机可溶组合物一般是在由甲苯、二甲苯，如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇之类的醇醚和它们的混合物构成的溶剂介质中。有机可溶组合物的干提取物一般是约20-80％(重量)，优选的是约30-60％(重量)。
根据本发明第一种实施方式，该有机可溶组合物是一种聚合物在溶剂介质中的酯化产物，这种聚合物包括用Ti(OR)4酯化由甲基丙烯酸衍生的结构单元，Ti/COOH摩尔比高于1，可以是最高为17/1，甚至超过这个摩尔比，优选的是3/1-10/1。
根据本发明第二种实施方式，这种有机可溶组合物是在有机溶剂中，在Ti(OR)4存在下，其量相应于甲基丙烯酸与Ti(OR)4按照摩尔比1/x，x＞1的反应，由至少一种用Ti(OR)3酯化的丙烯酸与至少一种共聚用单体的自由基共聚和的产物。特别要指出的是Ti/COOH摩尔比的范围与第一种实施方式是相同的。
由该申请公司名义提出的法国专利申请，其发明名称为“由钛衍生的不饱和金属-有机化合物及其制备方法”描述了化学式(I)化合物：
式中R＝叔丁基、叔戊基或2-乙基己基。为了制备化学式(I)化合物，让甲基丙烯酸与四烷氧基钛Ti(OR)4进行反应，式中R＝异-丙基或叔丁基，得到相应的化学式(I)化合物，或者与Ti(OR)(OtAm)3进行反应，式中R＝异-丙基或叔丁基和tAm＝叔戊基，得到R＝叔戊基的化学式(I)化合物，R＝异-丙基或叔丁基的化学式(I)化合物另外还表示合成的中间产物，它们可以与叔戊醇或者与2-乙基己醇进行反应，得到R分别代表叔戊基或2-乙基己基的化学式(I)化合物。R＝乙基、异丙基和n-丁基的这些化合物是根据已知的操作方式制备的。
制备这些树脂所使用的聚合条件都是本技术领域的技术人员熟知的，在温度具体为40-85℃，在诸如偶氮双异丁腈(ELF ATOCHEM公司销售的AIBN或AZDN)或2，2’-偶氮酸(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)之类的偶氮游离基引发剂，或者诸如过氧化二苯甲酰之类的过氧化游离基引发剂，其量具体为以单体总重量计是0.05-1.5％(重量)，和过量Ti(OR)4的存在下进行所述的聚合。
在这后一种情况下，有机可溶组合物还可能含有由Ti(OR)4酯化甲基丙烯酸所生成的ROH，所述酯化生成的粗产品参与共聚合反应。在这种情况下，生成的醇起共溶剂的作用。
本发明还有一个目的是海水防污涂料组合物，其特征在于该组合物含有作为粘合剂的如上述定义的组合物。在这种涂料组合物中粘合剂的量是以总重量计为30-40％。
这种涂料组合物甚至是一般的，还可以包含如下其他常见的组分：
-添加剂，如大豆卵磷脂、改性的氢化蓖麻油、粘度稳定剂(如由ELFAQUITAINE公司生产的Viscostab CNF 896)；
-颜料和填料，如非针形氧化锌、氧化亚铜和金红石氧化钛；和
-溶剂和稀释剂，如石脑油、甲苯和二甲苯。
下面实施例说明了本发明，而不限制其保护范围。
所使用的这些树脂属于Elvacite系列；这些树脂由SPCI公司提供给本申请公司，是由ICI公司生产的。Elvacite2550：甲基丙烯酸共聚物，这些共聚物的RMN1H和
RMN13C分析表明涉及到一种甲基丙烯酸(AMA)-
甲基丙烯酸甲酯(MAM)-甲基丙烯酸正丁酯(MABu)
三聚物，其摩尔比为4-14-82；生产者标明的酸指数
＝17；Tg＝36℃；Mw＝57 700，Mp＝120 700和
I＝2.09(用GPC测定的分子量)。Elvacite2669：在弱碱性水中可溶的丙烯酸树脂；涉及到一种三聚
物，除了丙烯酸结构单元外，它还包含甲基丙烯酸
甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯。生产者标明
的酸指数＝124；生产者标明的分子量＝60 000；Tg
＝100℃。
在这些实施例中，ES表示干提取物；nBu：正-丁基；EH：2-乙基己基。
实施例1：用Ti(OnBu)4酯化Elvaci te2550树脂，Ti/COOH摩
尔比为7/1和ES＝30％
在100毫升单颈瓶中，将5克Elvacite2550树脂溶解在20克无水甲苯中。然后加3.62克纯四丁氧基钛，剧烈搅拌该混合物。立刻观察到这种混合物的粘度急剧升高，然后快速地变成一种均匀透明的、中等粘度的溶液。这种溶液如果保存在一个密封容器中是稳定的。
这种反应是在冷的条件下进行的。己酯化的聚合物在无水甲苯或无水二甲苯中具有极佳的溶解度。
所得到的组成(溶剂除外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OnBu)4 “AMA-Ti nBu” MAM MABu ％摩尔 3.2 11.3 66.1 19.4 ％质量 6.2 6.2 51.5 36.6
实施例2：用Ti(OEH)4酯化Elvacite2550树脂，Ti/COOH摩
尔比为4/1和ES＝30％
在100毫升单颈瓶中，将5克Elvacite2550树脂溶解在19.8克无水甲苯中。然后加3.50克纯四(2-乙基己氧基)钛，剧烈搅拌该混合物。这种混合物的粘度立刻急剧升高，然后这种混合物逐渐变得不太粘。最后得到一种稳定的均匀粘性溶液。
这种反应是在冷的条件下进行的。已酯化的聚合物在无水甲苯或无水二甲苯中具有极佳的溶解度。
所得到的组成(溶剂以外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OEH)4 “AMA-TiEH” MAM MABu ％摩尔 3.6 12.5 73.2 10.7 ％质量 9.6 6.4 53.1 30.9
实施例3：用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669树脂，Ti/COOH摩
尔比为3/1和ES＝50％
在100毫升单颈瓶中，将1克Elvacite2669树脂溶解在4.75克无水2-甲氧基乙醇中。然后加1.25克纯四(2-乙基己氧基)钛，剧烈搅拌该混合物。这种混合物的粘度立刻变得很高，然后这种混合物的粘度逐渐降低。最后得到一种稳定的均匀粘性溶液。
这种反应是在冷的条件下进行的。该反应得到酯化聚合物。如果在如此得到的溶液中添加无水甲苯或二甲苯，则不存在任何相容性的问题。同样地，可以在加Ti(OEH)4之前添加甲苯(或二甲苯)。
所得到的组成(溶剂除外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OEH)4 “AMA-TiEH” 共聚用单体 ％摩尔 16.3 51.1 32.6 ％质量 26.3 16.6 57.1
实施例4：用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669树脂，Ti/COOH摩
尔比为5/1和ES＝50％
在100毫升单颈瓶中，将1克Elvacite2669树脂溶解在3.11克无水2-甲氧基乙醇中。然后加4.14无水甲苯，继续搅拌几分钟。
这时加6.25克Ti(OEH)4，剧烈搅拌这种混合物。人们立刻观察到这种介质的粘度立刻急剧增加，然后这种混合物逐渐变成均匀、液态和粘性的混合物。这种混合物如果保存在密闭的容器中是稳定的。
这种反应是在冷的条件下进行的。
所得到的组成(溶剂出外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OEH)4 “AMA-TiEH” 共聚用单体 ％摩尔 12.3 38.5 49.2 ％质量 16.7 10.6 72.7
实施例5
如实施例4那样进行，只是用1-甲氧基-2-丙醇代替2-甲氧基乙醇，用二甲苯代替甲苯，使用的溶剂是无水的。
实施例6-8：防污涂料配方
配制下述这些组合物(以重量百分数表示量)：
表1 涂料组成实施例6(本发明)实施例7(本发明)实施例8(对比) 粘合剂如实施例4所得到 的混合 物……………如实施例5所得到 的混合物………………丙烯酸三丁基锡共聚物，ES＝60％…大豆卵磷脂………改性氢化蓖麻油… Viscostab CNF896…… ……37.80 ………………………………………………… ………………………………………………… 0.30 0.90 1.80 ………37.80 ………………………………………………… 0.30 0.90 1.80 ……………31.00 0.30 0.90 1.80 颜料和填料x氧化锌……………氧化亚铜…………金红石氧化钛…… 10.70 38.10 1.00 10.70 38.10 1.00 10.70 38.10 1.00 溶剂和稀释剂石脑油溶剂………甲苯………………二甲苯…………… …………………………………………………………9.40…………10.20 ……………………………………………… …………9.40 …………6.00 …………10.20
加料顺序如下：
①粘合剂
②大豆蓖麻油
③改性氢化蓖麻油
④金红石氧化钛
⑤Viscostab CNF 896
⑥氧化锌
⑦氧化亚铜
⑧溶剂
称取并在瓷瓶中相继加入各种不同的组分，在10分钟至约1/4小时内制备一种配方。在两次称量之间应该避免打开瓶。在加完所有这些组分后再加入可保证磨碎、具有不同直径的瓷珠。然后，盖上瓶，并磨碎这种混合物。
这三种配方具有约50微米的细度。以行星齿轮(au plan étaire)进行这种磨碎(至少12小时，至多24小时)。
在实施例6和7的配方中，酯化的Elvacite共聚物为5.9％，Ti(OEH)4过量，13％，这些百分数是重量百分数。
在实施例8的配方中，该共聚物为18.60％(重量)。在实施例6的粘合剂中，2-甲氧基乙醇/甲苯的重量比是43/57，在实施例7的粘合剂中，1-甲氧基-2-丙醇/二甲苯的重量比是43/57。
实施例9
在实施例7配方中加入以干粘合剂计10％(重量)邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，制备一种配方。
实施例10：“Turbo-eroder”腐蚀试验
这些条件如下：
由中心轴将圆柱(φ＝4-5厘米)固定在一个马达上，并处在涡轮内，涡轮的作用是避免生成涡流。这个圆柱和涡轮浸在装有40升ASTM海水(T＝40℃，pH＝8.3)的槽中。该马达以620转/分钟，即40节旋转。该圆柱的每个四分之一部分涂有不同的配方，其中一个四分之一部分是对比配方。
随着时间改变而测定的厚度(μm)汇集于表2。
表2 配方实施例8(对 比)实施例6(本发 明)实施例7(本发 明)实施例9(本发 明) to 0 0 0 0 to+76h 4 0 5 3 to+133h 9 3 10 6 to+173h 13 7 13 8
可以看到厚度的损失(测定腐蚀)是与时间呈线性关系的。
实施例11-14：甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三-n-丁氧基钛(“AMA-TinBu”)的共聚合
一般的操作方式
通过甲基丙烯酸(AMA)与Ti(OnBu)4间等摩尔反应制备“AMA-TinBu”，丁醇是通过蒸馏除去的。
在“AMA-TinBu”中再加入足够量的Ti(OnBu)4，这相应于甲基丙烯酸与Ti(OnBu)4以摩尔比为1/x进行的反应。
对于这种共聚合，MAM/“AMA-TinBu”摩尔比固定为95/5；如果x＝7，这等效于质量比为44.3/55.7，如果x＝10，则等效于质量比为35.8/64.2，这种计算是通过对“AMA-TinBu”中过量的Ti(OnBu)4积分进行的。
这种反应是在密封管中进行的。往该管中加入各种不同的反应物，无水溶剂(甲苯)和引发剂(AIVN)，该引发剂使用量是以MAM+AMA-TinBu总质量计为0.1％(重量)(后者含有过量的Ti(OnBu)4)。进行3次冷冻-真空-冷冻脱气循环。然后用火将管密封，再浸在60℃恒温浴中达24小时。
将改变的聚合条件与结果汇集在下表3中。
表3 实施例 11 12 13 14 1/x 1/7 1/7 1/10 1/10 ES(％) 80 30 80 30 MAM质量(克) 3.54 1.33 2.86 1.07 AMA-TinBu总质量 (克) 4.46 1.67 5.14 1.93甲苯质量(克) 2.00 7.00 2.00 7.00 AIVN质量(克) 8.00 3.00 8.00 3.00
实施例11组合物(除溶剂外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OnBu)4 “AMA-TinBu” MAM ％摩尔 3.8 73.1 23.1 ％质量 8.2 44.3 47.5
实施例13组合物(溶剂除外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OnBu)4 “AMA-TinBu” MAM ％摩尔 3.4 65.6 31.0 ％质量 6.6 35.8 57.6
实施例15-18：甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三(2-乙基己氧基)钛(“AMA-TiEH”)的共聚合
直接得到“AMA-TiEH”+2-乙基己氧基+过量的Ti(OEH)4混合物的一般操作方式
将AMA与Ti(OEH)4按照摩尔比1/4混合制备“AMA-TiEH”。1(当量)摩尔AMA与1当量(摩尔)Ti(OEH)4反应生成2-乙基己醇，它仍然留在介质中。因此存在3当量过量的Ti(OEH)4。
在密封管中进行这种反应。加入各种不同的反应物、无水溶剂(甲苯)和引发剂(AIVN)，该引发剂使用量是以MAM+AMA-TiEH总质量计为0.1％(重量)(后者含有过量的Ti(OEH)4)。在混合物脱气后，将其管密封，再浸在60℃恒温浴中达48小时。
将改变的聚合条件与结果汇集在下表4中。
表4 实施例 15 16 17 18 MAM/“AMA-TiEH”* 摩尔比 95/5 95/5 70/30 70/30 MAM/“AMA-TiEH” 摩尔比 44.8/55.2 44.8/55.2 9.1/90.9 9.1/90.9 ES(％) 30 80 30 80 MAM质量(克) 1.34 3.59 0.27 0.73 AMA-TiEH总质量(克) 1.66 4.42 2.73 7.27 甲苯质量(克) 7.00 2.00 7.00 2.00 AIVN质量(克) 3.00 8.00 3.00 8.00*通过对“AMA-TiEH”中过量的Ti(OEH)4积分进行计算。
实施例16组成(除溶剂外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OEH)4 “AMA-TiEH” MAM ％摩尔 4.5 81.8 13.7 ％质量 13.0 44.8 42.2
实施例18组成(除溶剂外)： 组成 聚合物：结构单元 Ti(OEH)4 “AMA-TiEH” MAM ％摩尔 16.1 35.6 48.3 ％质量 21.4 9.1 69.5
实施例19(对比)和20-21(本发明)：
甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三(2-乙基己氧基)钛(“AMA-TiEH”)的共聚合
如本实施例11-14中指出的该专利申请实施例2所描述的那样制备“AMA-TiEH”。
然后将“AMA-TiEH”与3当量Ti(OEH)4(实施例20-21)混合。在实施例19的情况下不进行这种混合。
如实施例11-18所描述的那样，在60℃甲苯中，以MAM+AMA-TiEH总质量计(后者包含过量的Ti(OEH)4)，用0.1％(重量)AIVN作为引发剂进行共聚合48小时。
将改变的聚合条件与结果汇集在下表5中。
表5 实施例 20(对比) 21(本发明) 22(本发明) 1/x*比 1/1 1/4 1/4MAM/“AMA-TiEH”**质量比 78.5/21.5 46.2/53.8 46.2/53.8 MAM质量(克) 6.28 3.70 1.39 AMA-TiEH质量(克) 1.72 4.30 1.16 甲苯质量(克) 2 2 7 AIVN质量(毫克) 8 8 3 结果 最后的形态 胶凝 栗色很浅黄色的粘性 液体很淡黄色的弱 粘性液体
*实施例11-14定义
*通过过量的Ti(OEH)4积分进行计算。