一种锂离子蓄电池正极材料及其制造方法 本发明涉及一种锂离子蓄电池正极材料及其制造方法，尤其涉及一种锂锰镍钴复合氧化物正极材料(LixMn1-y-zNiyCozO2，其中0＜x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)及其制造方法。
锂离子蓄电池可用的正极材料主要有以下几种：(1)日本索尼(Sony)能源技术公司开发的锂钴氧化物，主要为LiCoO2。(2)日本NEC公司控股的加拿大莫里(Moli)公司开发的锂镍氧化物，主要为LiNiO2。(3)美国贝尔科(Bellcore)公司开发的锂锰氧化物，包括尖晶石型的LiMn2O4和层状的LiMnO2。这几种材料具有以下特点：(1)LiCoO2性能较好。但资源有限，价格高昂。对环境有污染，不耐过充放电，安全性差，不能做成方形电池。(2)LiNiO2资源较丰富，对环境污染小。但合成条件苛刻，不易得到化学计量比化合物，从而使其循环可逆性下降，而且在充电态时的热稳定性差，较易引起安全问题，不能做成方形电池。(3)LiMn2O4资源丰富，对环境友好。由于是尖晶石结构，因此具有耐过充放电，安全性好，能够做成方形电池的特点。但尖晶石型LixMn2O4的初始容量不高(一般只有120mAh/g)，由于其中Mn3+的d4电子组态，导致Jahn-Teller效应明显，从而影响其循环稳定性，高温容量衰减更快。虽然许多研究者对其进行掺杂改性等修饰，但是并不能从根本上解决这些问题。(4)LiMnO2资源丰富，对环境无污染。但由于Jahn-Teller效应十分显著，导致其容量率减较快，循环寿命较短。由于仍是层状结构，因此仍有不耐过充放电，安全性较差，不能做成方形电池的缺点。层状LiMnO2属于热力学亚稳态结构，作为锂离子蓄电池正极材料，在电化学循环过程中，Mn3+在电解质中易于溶解和歧化，而且普遍存在向尖晶石相的结构畸变，从而带来容量的快速衰减。目前克服这些不足的方法有：一方面对LiMnO2表面进行涂覆修饰和包裹，使材料表面不与电解质溶液直接接触，以减少Mn3+的溶解和歧化；另一方面就是对层状LiMnO2进行阴离子和阳离子掺杂，改变锰的价态和含量，以减少Jahn-Teller畸变效应。
目前进行掺杂的阴离子有S2-[S.-H.Park，Y.-S.Lee，Y.-K.Sun，Electrochem.Commun.，2003，5：124-128]。进行掺杂的阳离子有Li+[K.M.Shaju，G.V.Subba Rao，B.V.R.Chowdari，Electrochem.Commun.，2002，4：633-638]；Al3+[G.Ceder，Y.-M.Chiang，D.R.Sadoway，et al，Nature，1998，392：894-895；S.H.Park，Y.-K.Sun，J.Power Sources，2003，5285：1-5]；Cr3+[B.Ammundsen，J.Paulsen，I.Davidson，et al，J.Electrochem.Soc.，2002，149：A431-436]；Ni2+[Zhonghua Lu，J.R.Dahn，Chem.Mater.，2001，13：2078-2083]和Co3+[A.R.Armstrong，A.D.Robertson，P.G.Bruce，Electrochim.Acta，1999，45：285-294]等。但掺杂这些离子后，虽然对材料的性能有所改善，但都不尽理想。高温固相反应是锂离子蓄电池正极材料的传统制备方法，此法操作简单，但仍有很多缺点，如较高的反应温度和较长的反应时间，导致材料在组成、结构、粒度等方面存在较大差别。本发明采用改进的制备方法，克服了传统固相反应的缺点。
本发明的目的是：提供一种价格低廉、性能优异的锂离子蓄电池正极材料LixMn1-y-zNiyCozO2(其中0＜x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)以及制造这种材料的方法。
本发明的目的是这样实现的。将一种含锂地化合物和含锰的化合物、含镍的化合物、含钴的化合物按比例混合，置于坩埚中，加入少量的蒸馏水不断搅拌，再加入与过渡金属等摩尔量的柠檬酸，不断搅拌，使其溶解。然后将水蒸干，120℃干燥过夜后稍加研磨。置于马弗炉中，在空气中600～900℃焙烧6～72h，即得到组成为LixMn1-y-zNiyCozO2(其中0＜x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)的复合氧化物。
本发明的原理是：由于LiMnO2，LiNiO2和LiCoO2都为层状结构，属六方晶系。LiCoO2为α-NaFeO2型结构，空间群为R3m。Li+占据3a位，Co3+占据3b位，O2-占据6c位。掺入镍和锰后，在高温下，镍和锰取代部分钴，占据3b位，结构没有发生改变。其中锰以+4价存在，降低了Jahn-Teller畸变带来的不可逆性，而镍和钴则分别以+2价和+3价存在。一方面，由于过渡金属离子以+3价存在，使该正极材料的比容量仍可与LiCoO2的比容量相当。另一方面，由于镍和锰取代部分钴后，不仅大大降低了材料的成本，而且明显减少了环境污染。
本发明的优点是：通过改变正极材料的合成方法、掺杂少量镍原子和钴原子来取代部分锰原子，可以顺利得到具有O2型层状结构的LixMn1-y-zNiyCozO2正极材料，克服了在充放电过程中材料的不可逆相结构转变问题。
为了更好地阐明本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图进行详细说明。
实施例1
将4.511g一水合氢氧化锂，9.567g六水合硝酸锰，9.879g六水合硝酸镍，10.096g六水合硝酸钴和24.135g柠檬酸溶于适当蒸馏水中，强力搅拌至得到澄清溶液。然后置于大蒸发皿中，在180℃烘箱中烘干。冷却后研细，置于马弗炉内400℃空气中预烧2h，然后在820℃下焙烧16h。自然冷却后，研磨成细粉，即得到黑色粉末正极材料。该材料呈O2型层状结构(见图1)，空间群R3m。然后以此做正极活性材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)乳液为粘接剂，三者重量比是80∶15∶5。以铝箔为集电极进行涂片，以1.0mol/L LiClO4/EC+DEC(1∶1 Vol.)为电解液，金属锂片为对电极，美国Cellgard 2400为隔膜，在充满氩气的不锈钢手套箱中装配成模拟扣式电池。然后在0.4mA/cm2(0.4C)条件下恒流充放电，充放电压截止范围为3.0～4.5V。其首次放电容量达到102.90mAh/g(见图2)，效率达到74.8％。
实施例2
将4.511g一水合氢氧化锂，8.171g四水合醋酸锰，8.378g四水合醋酸镍，8.639g四水合醋酸钴和24.135g柠檬酸溶于适当蒸馏水中，强力搅拌至得到澄清溶液。后续步骤同实施例1。在充放电压截止范围为3.0～4.5V时，该材料的首次放电容量达到123.10mAh/g(见图3)，效率达到79.5％。在充放电压截止范围为2.0～4.5V时，其可逆放电容量可以达到141.30mAh/g，效率达到97.8％。
实施例3
将4.48g硝酸锂，5.80g六水合硝酸锰，5.93g六水合硝酸镍和5.88g六水合硝酸钴混合后研磨均匀加入适量无水乙醇，研磨直至得到一种浆状混合物。然后在80℃时蒸发，除去无水乙醇，110℃下干燥除去水分，得到疏松的块状固体，研细后，在800℃空气气氛中焙烧30h。在2.5～4.5V电压范围内充放电，其首次放电比容量达到124.60mAh/g(见图4)，效率达到85.4％。
实施例4
将8.70g六水合硝酸锰，8.90g六水合硝酸镍和8.82g六水合硝酸钴溶解于100ml蒸馏水中，缓慢滴加到400ml浓度为1.0mol/L的氢氧化锂水溶液中，并不断搅拌。反应6h后，过滤，将沉淀用蒸馏水洗涤3次。然后于150℃干燥除去水分，取出后加入3.98g研细的一水合氢氧化锂，研磨均匀，在800℃空气气氛中焙烧15h。在2.5～4.5V电压范围内恒流充放电，其首次放电容量达到128.20mAh/g(见图5)，效率达到75.10％。
实施例5
本实施例考察焙烧时间的影响，结果见表1。除焙烧时间不同外，其余同实施例2。
表1 焙烧时间的影响
焙烧时间/h 首次放电容量/mAh·g-1 最高可逆放电容量/mAh·g-1
16 123.1 141.3
24 125.3 143.2
48 122.6 143.1