用于水体净化的介孔分子筛型无机复合膜.pdf

用于水体净化的介孔分子筛型无机复合膜
    本发明公开一种无机复合分子筛膜的制备方法，它是属于水体净化中新型环境材料的应用。

    近年来，膜在净化技术方面的应用发展很快，如用超滤膜进行水处理，此外膜已广泛用于生物技术产品分离中。膜技术作为一种分离手段，优于传统方法。然而有机高分子膜存在许多致命的缺点，其膜强度不够，耐热性差，易生物降解，易被有机溶剂溶涨和不耐酸碱。此外单纯膜技术只是利用孔道截流进行分离净化，小的分子及有害元素不能有效分离，因此采用有机高分子膜尚不能完全用于环境水处理中。无机膜材料的出现，极大地开拓了膜与膜过程技术的应用领域，这一方面由于无机膜具有高分子材料所缺乏的高强度、耐高温、耐化学腐蚀等特点，另一方面新的无机膜制备工艺的快速发展也使得高性能的孔径均匀无机膜制备成为可能，目前无机膜的开发研究已成为膜技术发展的重要方向。在国外，陶瓷微滤膜已用于果汁、酒类地澄清，除菌，牛奶的浓缩等方面。目前制备小孔径的无机膜还有一定困难，而且渗透性与选择性之间的矛盾是一个难题。各国研究人员近年来开发了多种形式的有机/无机复合膜充分利用了有机聚合物的选择性及无机膜的稳定性，但无机膜与有机聚合物之间的结合强度会成为主要问题。目前分子筛用于环境保护，尤其水体净化中应用尚少，特别是以无机陶瓷为基体骨架，将介孔分子筛在其表面复合成膜，并在介孔内部表面进行化学修饰，以制备高效的无机复合膜以用于水体净化在国内外尚未见报导。

    本发明的目的在于提供一种用于水体净化的介孔分子筛型无机复合膜。它不仅脱除水体中的有机污染物，又极大程度地降低水体中的有害元素，有效地用于水体净化。

    为了达到上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的。它是以特定孔径的无机陶瓷管作基膜；取正硅酸乙酯，正钛酸丁酯，四甲基氢氧化铵水溶液，与十六烷基三甲基溴化铵(模板剂)混合为介孔分子筛凝胶，在陶瓷基膜表面进行表面复合，然后在介孔分子筛孔内表面进行化学镀附，其特征在于陶瓷膜管的孔径为100～400nm；凝胶溶液摩尔配比：(0.2～0.8)正硅酸乙酯∶(0.01～0.05)正钛酸丁酯∶(0.03～0.09)四甲基氢氧化铵(25％水溶液)∶56水∶(0.1～0.5)十六烷基三甲基溴化铵∶(0～0.5)助剂，通过控制助剂的量，改变凝胶液中模板剂结构效应，使分子筛膜的孔径发生改变；加入到凝胶中的助剂为乙醇与异丙醇混合物，其摩尔比为2∶1；介孔分子筛凝胶与基膜的表面复合采用旋转浸渍技术；化学镀附有机混合物为(10～15％乙烯基三甲氧基硅烷+2～5％二甲基硅烷+80～888％二甲苯)。介孔分子筛膜凝胶与基膜的旋转浸渍的速度为450～600rpm；浸渍时间为0.5～2分钟。表面的化学镀附的条件是在110℃加热回流5小时，并在80～90℃干燥48小时。

    本发明介孔分子筛型无机复合膜的具体制备方法如下。

    取商品出售的一定尺寸无机陶瓷膜基管(内径10mm，外径14mm，长100mm)，或采用成熟的陶瓷膜制备工艺自制。要求孔径平均为400nm。用乙醇与去离子水分别清洗二次，以除去表面的有机物与杂质。在100℃下对膜管真空干燥24小时以备用。取正硅酸乙酯(TEOS)，正钛酸丁酯Ti(OC4H9)4，四甲基氢氧化铵(25％水溶液)(TMA)OH混合，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTMA)Br为模板剂，以乙醇与异丙醇(摩尔比2∶1)混合液A为助剂，配成下列摩尔配比的三种分子筛凝胶液0.8TEOS∶0.02Ti(OC4H9)4∶0.08(TMA)OH∶56H2O∶0.5CTMABr∶(0～0.5)A，其中A的摩尔量分别取为0、0.25、0.5将处理待用的陶瓷膜管下底面密封，固定在旋转电机上，在一定旋转速度下(450～600rpm)，缓慢浸入凝胶溶液中，控制时间为1分钟。将外层涂有凝胶膜的膜管在120℃下烘干2hr，在540℃～600℃下煅烧5hr，形成介孔分子筛膜。对上述三种不同浓度的凝胶可采用多次的浸涂-干燥-煅烧方法，以形成完整的并具有特定孔径梯度的分子筛膜层。再用稀盐酸和去离子水分别进行浸洗，洗至中性，再在120℃下真空干燥。配制下列质量百分比的有机聚合物溶液：(10～15％乙烯基三甲氧基硅烷+5％二甲基硅烷+80～85％二甲苯)-将得到的分子筛复合膜浸入有机混合物溶液中，温度为110℃，控制时间为5hr。取出后冷却，用二甲苯萃取浸洗几遍，以除去潜在的溶剂和游离的硅烷。然后在干燥箱中以小于90℃的温度干燥48hr。这样在介孔分子筛内孔表面形成一层有机膜。

    上述制备的无机复合分子筛膜从膜管中心到外表面，其孔径由大到小。采用无机陶瓷膜为基体，使膜的强度增大，耐酸碱，功能性膜的厚度小，透水率高。介孔分子筛膜表面上的化学修饰和镀附，使其对可溶性的有机污染物，特别是水体中的油污染物，有强的吸附作用。强化了介孔分子筛膜的吸附截流作用。微滤结构的陶瓷膜与广谱吸附筛分特点的分子筛膜可100％滤除水体中有害细菌、病毒和大的有机物分子。此外对水中有害的重金属离子、小的有机分子有强的吸附能力。本发明的复合无机分子筛膜易于再生，对饱和或乏的膜体，可采用盐酸浸洗，再用取离子水洗至中性即可洗脱吸附的重金属离子。对吸附截留的有机污染物，一方面可采用适宜有机溶剂萃取再生，另外可用水蒸汽脱附，可反复使用。因此它是一种高性能，可再生的介孔分子筛型无机复合膜。本无机膜具有使用方便之特点，可作成滤芯方式，配以外套。原水由膜管中心进入，从管外面流出，将其接入水体管路系统，直接使用。

    实施例：取内径10mm，外径14mm，长100mm无机陶瓷膜管(平均孔径400nm)，分别用乙醇与去离子水清洗，在100℃下真空干燥。称取化学纯正硅酸乙酯166.4g，正钛酸丁酯6.7g，四甲基氢氧化铵(25％水溶液)30.4g，十六烷基三甲基溴化铵218.4g，乙醇3.7g异丙醇5.0g，水1026g，混合搅拌形成凝胶。将上述陶瓷膜管以600rpm旋转浸入凝胶液中，控制浸渍时间为1分钟。可采用多次的浸涂一干燥一煅烧方法。在120℃下干燥2小时，600℃下煅烧5小时，然后称取乙烯基三甲氧基硅烷150.0g，二甲基硅烷50.0g，二甲苯800.0g，混合配成溶液，将复合有介孔分子筛的陶瓷管浸入该有机溶液中，在110℃热回流5小时，取出冷却，用二甲苯清洗，再在90℃下干燥48小时，这样就制得一种介孔分子筛型无机复合膜成品。使用例：1.某加标生活用水，经本复合过滤后，前后检测结果见表1：项目           铅     汞     镉     苯并比  六氯苯   氯仿    细蓖数净化前(mg/l)  1.6   0.098   0.008    1.20      1     0.29    10000净化后(mg/l) 0.003  0.0005  0.004    0.05    0.01    0.002    02.某废水水体，含有大量的有机污染物，经本复合筛膜的处理，检测结果见表2：项目       TOC(mg/l)   表观色浊度净化前     41000      褐色，浑浊净化后     200        无色，透明