一种干燥气体的方法 本发明涉及了含水气体的干燥。按照本发明的干燥气体的方法可以基本上回收到所有干燥状态的气体。
有各种气体，都希望能够从其中分离出水蒸汽。本发明尤其涉及那些气体，其中可以较为理想地从此干燥过程中基本回收所有的气体。本发明涉及的特定的气体有空气，天然气，氮，甲烷，二氧化碳，一氧化碳和氢气，而且还包括其他烃类气体，如乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，和类似物。这些气体通常含有少量以水蒸汽形式存在的水分，但较为理想的是仍可进一步干燥该气体，至少能大约分离出现存水分的95％。
假如气体包含二氧化碳或硫化氢的话，在这些气体中存在水蒸汽将会产生诸如腐蚀一类的问题。当输送该气体或将其提供给后续处理过程时，如液化或销售，必须使水蒸汽的含量降至最低。降低烃类气体中的水分是重要的，以便消除形成水合配合物固体沉积的危险。
目前所使用的方法有冷凝，接触乙二醇，用硅胶吸附和用分子筛吸附。这些方法需要大型设备并因此导致成本提高。当干燥一种气体时，如天然气，该气体一般从气体产地用管道直接地输送至用户，通过分批处理的转换是昂贵且费时的。
利用渗透膜从一种气体中分离水蒸汽被认为是一个无源的系统，即气体的流动持续不断且该系统是自动的，几乎不需要，既使需要，也仅是由人员来进行管理。另外，膜系统适合于油田，海洋栈桥和厂内的安设。然而，既使膜系统这么简单，但更重要的是在几乎不含水分的情况下基本回收到所有干燥的气体。
例如，利用膜系统干燥天然气地专利包括授予Skarstrom等人的美国专利3,735,558；授予Fournie等人的美国专利4,497,640；和授予Ube Industries的美国专利4,718,921。这些专利也同时为干燥气体的系统提供了膜，每个专利都消耗了相当可观的一部分的气体。
本发明提供了一种干燥气体的方法，其中在含水量几乎被完全分离的同时能基本回收所有气体，该气体是除水蒸汽以外的所有的气体成分。
本发明提供了一种干燥气体的方法，该气体以水蒸汽状态含有水分，并且，本方法至少能使该气体的98％以大致干燥的状态回收。为了论述的目的，在此，术语“气体”指除水分，即水蒸汽以外的所有气体成分。本方法包括：首先使加压的该气体与第一级膜干燥器中的一个膜的一侧接触，使分离条件适合于大部分水蒸汽能渗透到该膜的一个第二侧。因此，在0-60psig压力范围内提供了一种含有大量水蒸汽的第一渗透气体，并且提供了一些吹扫气体，而且还提供了一种第一非渗透气体，该非透渗气供含有至少98％的气体，只含有微量水蒸汽。
然后，该第一渗透气体被压缩，以便使其压力提高到大约50-150psi的范围之内，并且从至少一部分压缩气体中分离出水。这种水的分离是借助冷凝压缩空气并冷凝该水蒸汽以形成液体水并分离出该液体水来实现的，或者是借助从该过程中排放出一部分水蒸汽含量较高的压缩气体来实现。还可以使用一种组合型的水的分离处理方法，其中水蒸汽被冷凝并以水的形式分离出，而且然后一部分该压缩气体也被排放出，这部分压缩气体包括一些剩余的水蒸汽和微量的气体。
至少部分压缩的第一渗透气体(在水的分离之后)被用来提供给一个第二膜干燥器，以便获得一种第二渗透气体(含有一些所提供的吹扫气体)和一种第二非渗透气体。该第二非渗透气体被分流成用于该第一膜干燥器的渗透侧的一第一吹扫气体和用于该第二膜干燥器的渗透侧一第二吹扫气体。该第一非渗透气体作为一种大致干燥的气体被回收，该干燥气体含有至少98％的初始供给的该气体。
在本发明的一个实施例中，第二渗透气体与第一渗透气体混合，并且第二渗透气体中的一些气体因此也会被分离出来，该过程可称为“闭环”过程，其中第一和第二渗透气体(各自都含有一些所提供的吹扫气体)被混合，压缩，脱水和用于供给第二膜干燥。然而，在这个闭环过程中，可能会需要少量地放泄该系统，以便排出势必在涉及了第二膜干燥器的该过程的闭环部分产生的过量的气体。然而，在该过程这里获得的第二渗透气体很少，无论怎样都不会超过第一渗透气体的量(不包括一些吹扫气体)。通常，该闭环过程仍可回收到超过98％的不含水分的大致呈干燥状态的初始供给气体。
如前面所述，干燥气体产品是从第一干燥器获得的非渗透气体。由于此第一干燥器设有干燥气体的吹扫，所以，尽管其产品气体只通过了一个干燥器，但它却非常干燥。初始气体中的几乎所有的水蒸汽都穿过该膜而进入第一膜干燥器的渗透侧，在此，加入了干燥的吹扫气体而形成了第一渗透气体。该第一渗透气体，或一种第一和第二渗透气体的混和物为第二干燥器提供了供给气体，每个渗透气体部分都比较少。通常，在起动时，需要给该第二干燥器加注气体，因此，来自第二干燥器的非渗透气流便具有充足的气体，以便为第一和第二干燥器提供两股吹扫气流。一旦系统进入了工作状态，附加的气体便不再需要，这是由于该吹扫气流中的吹扫气体被反复地分离和供给第二干燥器。
如上文所述，第一干燥器中的气体的渗透量很少，然而，在包括了第二干燥器的闭环回路里，既使那么少的量也引发气体的积累。因此，必须从该闭环回路中排放出过量的气体，其量值不超过从第一膜干燥器的供给侧至渗透侧所输送的气体的量。后面将详细描述过量气体的排放方法。
图1是本发明一个实施例的原理图；并且
图2是本发明另一个实施例的原理图。
图1描述了一种干燥气体12的工艺方法10。该气体一般含有水分，只是不超过水蒸汽的过饱和状态，但是，较为理想的是将该气体干燥成具有大约低于150ppm的含水量。气体12处在大约至少250psig的一个压力之下并且与一个第一膜干燥器14相接触，其中，该气体接触该膜的一侧，在此，水分以水蒸汽的形式穿过该膜，到达一个渗透侧，结果产生了处于0-60psig范围之内的个压力之下的渗透蒸汽16。非渗透部分是具有大约低于150ppm含水量的干燥的气体44。这种干燥的气体被排出，以便使用或者存入一个储存区域46。渗透气体16通过一个压缩器18，在此，压力被至少提高50psi。该压缩气体20然后经过一个冷凝器22，该气体在其中被冷却。冷却的压缩气体24然后经过一个水分离装置26，在此，变成液体的任何水分以液体水28的形式分离出。除去水分的压缩气体30被供给一个第二膜干燥器32，该第二膜干燥器32提供了只包含较少部分初始状态的气体但包含大部分水分的渗透气体40。可将该渗透气体40排出并消耗掉，或者为了其他的用途而将其回收。处于一种大致的干燥状态的非渗透气体34经过一个分流阀36或分流蒸汽的其他装置，在此，非渗透气体34分离成两部分，第一部分42被送到第一膜干燥器14，以便为第一干燥器14的膜的渗透侧提供一个吹扫作用，理论上的反向气流。非渗透气体34的第二部分38被送到第二膜干燥器32并且同样为第二膜干燥器的渗透侧提供一个吹扫作用，理论上的反向气流。
第一膜干燥器14的供给侧在大约至少250psig的一个压力之下工作，而第二膜干燥器32是在大约至少50psig的一个较低压力之下工作。因此，送到第二膜干燥器32的非渗透气体34的量较少。来自第二膜干燥器32的大部分非渗透气体34可以经过分流器36，如大致干燥的气体42为第一膜干燥器14的渗透侧提供了吹扫的作用。在任何场合，气体40是一种非常潮湿的气体，它从系统10中分离出且不会超过从第一膜干燥器的供给侧至渗透侧渗透的气体的量。取决于在第一干燥器中气体渗透的比率，经过渗透而损失的气体40一般低于2％，更一般地则低于在第一膜干燥器14处的最初进入本过程的气体的1％。然而，对于两个干燥器来说，由于必须具有来自第二膜干燥器的非渗透气体，以便用作反向气流吹扫，所以在本过程吹扫部分之内，必须备有气体，从而提供令人满意的吹扫。用初始供给的气体来起动第二膜干燥器或用某些其他的适合的气体源来起动第二干燥器时，便可将这种气体接入到该系统中。
图2描述了涉及本发明另一个实施例的另一种工艺方法50。以水蒸汽的形式含有水分，但并未超过过饱和状态的气体52在压力之下被供给到膜干燥器54的膜的一侧，并且被分离成可以提供大致干燥的非渗透气体92和潮湿的渗透气体56。大致干燥的非渗透气体92含有大约低于150ppm的水分并可从该过程中提取出，以便使用或存入一个储存区域94。处于0-60psig范围之内的一个压力之下的潮湿气体56经过一个混合阀58或其他用来自第二膜干燥器的潮湿的渗透气体60来混合它的装置。混合的渗透气体62经过一个压缩器64，在此，压力至少提高50psig。压缩气体66经过一个冷凝器68，以便冷凝水分，而且为了从潮湿气体70中分离出液体水，被冷却的压缩气体70经过了一个装置72，在此，水73被分离出且脱水的压缩气体74被送到一个放泄分流器76。离开分流器的放泄气流78可排除少量气体，以便从该系统中排除过量的气体。脱水的放泄压缩气体80与在第二膜干燥器82中的膜的一侧接触，在此，形成了渗透气体60。该渗透气体60与来自第一膜干燥器54的渗透气体56混合，并且这种混和的渗透气体62被如上所述地压缩，冷凝，脱水和放泄。来自膜干燥器82的非渗透气体84被送到一个分流器86，在此，一部分气体88被送到第二膜干燥器82，用于该膜渗透侧的吹扫，理论上的反向气流，而且其余部分90被送到第一膜干燥器54，用于该膜渗透侧的吹扫，理论上的反向气流。
尽管本发明通常可用于气体的干燥，尤其是适用于具有较高价值的气体的干燥。例如，一种要求具有较高干燥度的氮气，其含水量可降低到百万分之四十。非常理想的是可以将一种气体，如天然气中的水分基本上全部地分离出，同时基本上全部地保留该气体。适合于本发明的其他气体包括乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，二氧化碳，一氧化碳和氢气，以及类似物。例如，在最初回收天然气时，该气体包含下表1中所展示的气体成分。
表1
气体成分 摩尔浓度％
甲烷 94.28
氮 0.94
二氧化碳 0.63
乙烷 3.19
丙烷 0.53
异丁烷 0.09
N-丁烷 0.11
C5-C8 0.23
除了这些成分，该气体还包含水分(水蒸汽)，其量值处于大约500至2000ppm范围之内，随温度和压力而定。尽管表面上看含水量相当低，但却足以产生称为水合物的固体冰状物质，而且与酸性气体成分化合时会腐蚀管道系统，阀和产品最终用途机构。为了避免水合物的形成和在使用中的腐蚀，较理想的是降低含水量，使其低于150ppm，最好是低于50ppm，同时气体的回收率超过98％。
任何干燥的方法应该是连续的，经济的和有效的，以便在保持气体的同时充分地降低含水量。
本发明利用了可以从水蒸汽中分离气体成分的膜。尽管已知在现有技术中可以用膜去降低气体中的含水量，但现有技术未能提供一种将含水量降低到150ppm以下的同时使气体的回收率保持在98％以上的方法。
本发明提供了这样一种利用了两个膜干燥器的方法。第一或第一级膜干燥器利用了一个具有极低孔隙率的高选择性膜，因此，水能很容易地渗透而气体则极少渗透。由于含水量低且极少量的气体渗透，所以在该膜的渗透侧的气流也非常小。因此，必须在该膜的渗透侧提供吹扫气体，否则，水的局部压力产生并减弱了穿过膜壁连续地输送水的分离力。
通常，一个膜渗透侧的吹扫气体至少包括一部分干燥过的气体。这种吹扫气体一般都被损耗掉或回收很昂贵。本发明提供了一种用于第一级膜干燥器渗透侧的有效的吹扫气体，借助一种经济可行的方法，基本上不会损耗该气体。
在本发明的方法中还利用了一个第二膜干燥器。使用在第二膜干燥器中的膜选择性不大，而且选择性可能低于第一干燥器的膜，但它仍能迅速地输送气体中的水，并同时为第一级膜干燥器提供主要用于吹扫的干燥气体。来自第一级膜的渗透气体流为第二级膜提供了部分供给。然而，在第一级渗透作为第二级膜的供给之前，该渗透气体被脱水。首先，由于该渗透气体未处在足够大的压力之下，因此使用了一个压缩机去压缩第一级渗透气体，之后，一个冷凝器和一个液体水分离装置被用来大致地除去压缩的渗透气体中的水分。压缩的第一渗透不能为第二干燥器提供足以起动该过程的供给。因此就必须为第二级干燥器提供供给气体，以便为该干燥器提供足够的初始供给气体。第二级干燥器提供了大致干燥的非渗透气体和包含少量初始气体及大量其初始水分的渗透气体。第二级非渗透气体被分流成用于第一级干燥器的吹扫气体和用于第二级干燥器的少量的吹扫气体。因此，来自第二级干燥器的大部分非渗透气体用于吹扫第一级干燥器的渗透侧时，将变为一个大致闭环部分，从而，该吹扫气体与第一级干燥器的渗透气体一同被回收并经脱水处理后，便被用作第二级干燥器的供给气体。
尽管第二级干燥器的渗透量较小，但较为理想的是将其返回到该系统中，使其与第一级干燥器的渗透气体混合，之后，混合的渗透气体须经脱水处理后，便被用作第二级干燥器的供给气体。
假如第二渗透气体不作为废气排泄或送到其他的过程，而是与第一渗透气体混合并因此重复循环到该过程中，那么气体就会在系统中积累，而且也就会发现必须放泄过量的气体。这种情况的发生是由于少量的气体渗透过第一级膜干燥器的膜壁的缘故。然后，该渗透气体进入大致的“闭环”回路，该回路为第一级膜干燥器提供了干燥的吹扫气体。少许过量的气体的放泄可由脱水处理来实现或由将第二膜干燥器的渗透气体排泄掉或送到其他的过程来实现，或者在任一理想的位置从该过程中简单地放泄该过量的气体。一旦适量的气体处于该“闭环”回路中来为第一级干燥器的渗透侧提供必要的吹扫气体时，就不必对该系统进行起动或再特别地注入气体。
在连续工作的情况下，要放泄的所需气体量应大致等于经过第一膜进入第一膜干燥器渗透侧的气体量。保持吹扫气流的气体含量始终如一的一种简单的方法是监控第一渗透气流中的气体量并从吹扫气体回路的某处放泄掉等量的气体。图1中。这种气体放泄发生于第二渗透气体40。这时，需要的放泄量由第一干燥器的膜的渗透率常数确定。图2中，过量气体的放泄发生于放泄分流器76，在此，放泄气体78离开该过程。该放泄分流器76将会受到控制，以便响应在第一膜干燥器54中渗透过该膜的气体量。这种过量的气体可以吹扫气体回路的任何适当的位置放泄。实际上，还发现从一个以上的位置放泄气体也是很理想的。所放泄的气体量基本上仅为在该过程中损失掉的气体量。放泄的气体量一般低于2％，而且经常是低于要处理的初始气体的1％。
第二干燥器的膜的选择性较低，并且还可在大大地低于第一级干燥器的一个压力之下提供必要的大致干燥的非渗透气体流。由于在初始供给气体中气体与水分的比例较高，所以较为理想的是将一个对水/气具有较高选择性的大致的无孔膜设置在第一膜干燥器中。利用一种具有较高选择性的膜材料，可以使所有气体基本上保留在非渗透侧。在此，所有的水基本上都被输送到渗透侧。为了有效地实现这种分离，较为理想的是采用较高的供给压力。
然而，对于此第二级膜，这种高的供给压力是不必要的，其原因是供给时的气体量较小且该气体将在如上所述的过程中被基本回收。
当初始气体进入第一膜干燥器时，在该气体的该温度和压力之下，可在本过程中进行分离的初始气体的含水量达到过饱和状态。下表列举了在温度和压力的影响下的天然气过饱和状态的含水量：
压力(psia) 温度(°F) 水(ppm)
600 68 735
600 82 1050
1000 81 735
1000 94 1050
1000 110 1680
在所有情况下，水的ppm都表示为按体积的百万分率。
一种给定气体的渗透率可表示为：在标准温度和压力(STP)下，穿过一个膜的每平方厘米表面积，每秒，穿过该膜每单位厚度局部压降1厘米水银柱(cmHg)的气体的体积，并且可表示为P/I＝cm3/cm2·sec·cmHg。尽管没有上限，但水蒸汽的P/I推荐范围，例如，在20℃时，对于本发明中用于第一级干燥器的膜来说，大约为50×10-6cm-3/cm2·sec·cmHg至5,000×10-6cm3/cm2·sec·cmHg。该膜具有一个大约超过200×10-6cm3/cm2·sec·cmHg的P/I值也是较为理想的。第一膜对水蒸汽/气体的最佳选择性大约超过100。对于第二膜来说，最佳选择性大约超过25。
建议用疏水聚合物制做该膜。可以选择的聚合膜的材料为：取代的或未被取代的聚砜，聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物，聚碳酸酯，纤维素醋酸酯，纤维素丙酸酯，乙基纤维素，甲基纤维素，硝化纤维素，聚酰胺，聚酰亚胺，芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺，聚醚，聚醚酰亚胺，聚亚芳氧化物，聚苯氧化物，聚对苯二亚甲基氧化物，聚酰胺酯-二异氰酸酯，聚亚胺酯，聚酯，多芳基化合物，聚对苯二甲酸乙酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯，聚苯二甲酸间苯酯，聚硫化物，聚硅氧烷，聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚-4-甲基戊烯-1，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟化物，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚丙酸乙烯酯，聚乙烯吡啶，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醚，聚乙烯基酮，聚乙烯基醛，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯胺，聚磷酸乙烯酯，聚乙烯硫酸酯，聚缩醛丙基类聚合物，聚联苯并咪唑，聚酰肼，聚恶二唑，聚三唑，聚苯并咪唑，聚碳化二亚胺，聚膦嗪，聚环氧丙烷，和共聚体，嵌段共聚体，共聚物，成块共聚物，上述材料的接枝和混合以及其他的适合的材料。
下面将要进行一个控制试验，其中，在一一个1000psig的压力之下，含有1000ppm(按体积)水的甲烷气体被供给到一个空心纤维膜干燥器的壳体侧，以便产生含有42ppm水的非渗透的干燥气体和含有剩余水的渗透气体。非渗透气体以含有42ppm的水作为干燥的产品气体从该过程中被提取出。渗透气体从该过程被放泄。该干燥器使用了一个水渗透率为1000×10-6cm3/cm2·sec·cmHg的膜。在如下的表2中。给出了该过程的计算特性。
表2控制号 甲烷渗透率 渗透气流 供给的面积
(cm3/cm2·sec·cmHg) 气体损耗 sqtt/Lb mole/nr
(占供给的％) A 3.58×10-6 4.0 6.57 B 2.51×10-6 3.5 8.26 C 1.49×10-6 3.0 11.96
一个第一级膜干燥器和一个第二级膜干燥器两者被用于按照本发明的一个过程，以便干燥大约含有1000ppm水蒸汽甲烷气体。在下文所述的工作条件下，每个第一级和第二级干燥器都使用了水渗透率为1000×10-6cm3/cm2·sec·cmHg和甲烷渗透率为2×10-6cm3/cm2·sec·cmHg的膜。每个干燥器在其膜的渗透侧均用吹扫气流进行控制，以便促使穿过该膜的水的持续的输送。
处于1000psig和100°F状态的甲烷被供给到上述的含有空心纤维膜的第一级干燥器的壳的一侧。在一个997psig的压力之下，获得了含有42ppm水的非渗透气体流，并且在一个大约5.3psig的压力之下，获得了包含剩余水的渗透气体流。作为仅含有42ppm水的干燥的甲烷的非渗透气体流从该系统中被提取出去。
离开该第一级干燥器的渗透侧的气流是渗透气体和吹扫气体的混合物。该气流与离开第二级膜干燥器的渗透侧的气流混合，并且这种混合的气流被压缩，冷凝到100°F并供给一个分离装置，该装置从该气流中冷凝液体水并从该过程中将这些水排出。这种气态蒸汽离开水分离步骤时的压力大约为5psi，此压力低于其离开压缩器时的压力。该气流被分成两部分。一部分是少量的放泄气流，这部分大致等同于穿过第一膜干燥器渗透进来的气体量，放泄的气流离开该过程且另一部分是第二级膜干燥器的供给气流。这种供给气流被喂入该第二级干燥器的空心纤维的孔中。
该第二干燥器产生了非渗透气流和渗透气流，其中非渗透气流所在压力大约为6psi，低于压缩器出口压力，但含水量低于供给气流；渗透气流的压力则大约为5.3psig，含水量高于供给气体。该渗透气流与来自第一级干燥器的渗透气流混合并进入压缩器。该非渗透气流膨胀至一个较低的压力，重热至100°F，而且被分成两股气流，一股用于吹扫第一级干燥器的渗透侧且另一股用于吹扫第二级干燥器的渗透侧。
在如下的表3中，给出了该过程的计算特性，其中的含水量低于42ppm。
表3
实例 第一级干燥 吹扫气流 第二级干燥 放泄气体 第一和
序号 器吹扫气流 含水量 器吹扫气流 (占供给的％) 第二干
(占供给的％) (ppm) (占供给的％) 气体损耗 燥器
供给的面积
(sqft/Lb
mole/Hr)
1a 4.0 300 1.95 1.01 4.0
1b 5.0 300 1.94 0.91 3.9
1c 6.0 300 1.93 0.86 4.1
1d 7.0 300 1.91 0.83 4.4
1e 5.0 200 1.93 0.90 4.1
1f 5.0 400 1.95 0.94 3.9
1g 4.0 300 0.95 1.01 4.2
1h 5.0 300 0.91 0.91 4.6
1i 5.0 300 2.94 0.91 3.9
1j 5.0 300 1.91 0.91 5.6
1k 4.0 300 1.94 1.01 5.1
第一和第二干燥器面积表示：为得到按每小时1磅摩尔的初始气体的流量，需要多少平方英尺的膜面积。
当比较表2与表3中的结果时，显而易见的是：与现有技术的举例相比，举例1中的本发明的该方法被极大地改进。其气体损耗低于该现有技术方法气体损耗的1/3，而且本发明方法需要的膜面积也只是该现有技术方法的1/3。因此，与普通的膜处理方法相比，本发明是非常经济，简单和有效的。