含有无机紫外光滤光剂的丙烯酸类涂料 本发明涉及可经受紫外光(UV)照射的制品。更具体地讲，本发明涉及用包括了无机紫外光滤光剂(inorganic ultraviolet radiation screen)的丙烯酸类底层涂料组合物(acrylic primer composition)涂层的热塑性制品。
热塑性材料具有许多可满足各种要求的性能，这使其成为无数技术领域的首选材料。但是，这类材料亦会因阳光照射而劣化或降低质量并且易因划伤，擦伤和研磨而损坏。热塑性材料还倾向于吸收紫外光线，但长时间会使该材料降解或毁坏。
为了保护这类材料，US 4,242,381已提出应用一或多种涂料或涂上一或多种涂层。典型的是，这些涂料包括可直接涂在热塑性基体上的丙烯酸类涂料和涂在丙烯酸涂层上的聚硅氧烷(silicone)硬质涂层。
现有技术中已提出将有机UV吸收剂加入丙烯酸类涂料中或聚硅氧烷硬质涂料中。典型的UV吸收剂包括苯并三唑，羟基二苯(甲)酮，氰基丙烯酸酯，三嗪和丙二酸亚苄基酯。这类有机UV吸收剂的应用已在US 4,382,109；4,242,381；4,284,685和4,395,463中作了说明。
这类有机UV吸收剂的有效期间有限，因为这类制剂易氧化。这类材料还会因天气原因而丧失其有效性。这样有限的有机UV吸收剂寿命已促使人们去利用无机UV吸收剂。
现有技术已提出应用无机UV吸收剂作为聚硅氧烷硬质涂料或涂层的组分。已提出应用二氧化钛，氧化锑和氧化铈，可将其相互混合使用和/或与二氧化硅混合吏用，或将其单独应用，这方面可参见欧洲专利486,469；US 4,275,118；4,442,168；4,702,773和4,799,963以及M.A.Sainz，A.Duran和J.M.Fernandez Navarro在Jorunal of Non-Crystalline Solids 121.(1990)，pp.315-318中的论文：“UV HighlyAbsorbent Coatings with CeO2和TiO2”。
本发明提出用含有无机UV吸收剂的丙烯酸类底层涂料涂层的制品。丙烯酸类底层作为紫外光保护性涂层或防紫外线的涂层。该层亦作为聚硅氧烷硬质涂层的底层。无机UV吸收剂，优选氧化铈是基本上纯净且无色的丙烯酸类涂料的一种组分。
与现有技术在聚硅氧烷硬质涂层中包括氧化铈的情况不同的是，本发明将氧化铈加入丙烯酸类底层之中。这样向丙烯酸类底层中加入氧化铈可获得优于现有技术的出人意料的新特点。按照本发明，可得到氧化铈浓度较高的稳定溶液并且聚硅氧烷硬质涂层地耐磨性不会受到负面影响。本发明可在丙烯酸类底层中使氧化铈浓度达到10-50份氧化铈/100份树脂。一般来说，现有技术中氧化铈浓度则很底。在聚硅氧烷硬质涂层中达到10份氧化铈/100份树脂的情况下，该硬质涂层的耐磨性就会明显降低。达到高于10份氧化铈/100份树脂的浓度时，所得聚硅氧烷硬质涂料溶液不稳定，各组分有从溶液中沉淀析出的倾向。
本发明提出以下定义的制品，其中包括：
a.热塑性基体或基底，以及
b.涂在该热塑性基体上的丙烯酸类底层，
其中该丙烯酸类底层包括无机UV吸收剂。
本发明另一方面提出丙烯酸类底层涂料制备方法，其步骤包括：
a.将丙烯酸类聚合物与溶剂混合而得到丙烯酸类聚合物混合物，
b.向该丙烯酸类聚合物混合物中加入足量的胶体氧化铈混合物而达到10-50份氧化铈/100份树脂固体(phr)。
本发明另一方面提出用氧化铈水溶胶制备氧化铈有机溶胶的方法，其中包括下列步骤：
a.将氧化铈水溶胶与水可混溶的溶剂混合，以及
b.将水从所得混合物中共沸蒸馏除去，
其中氧化铈水溶胶加入水可混溶的溶剂中的量足以使共沸蒸馏后的有机溶胶中达到符合要求的氧化铈浓度。
本发明制品包括热塑性基体以及涂在热塑性基体上的含有无机UV吸收剂的丙烯酸类底涂层。将聚硅氧烷硬质涂料涂在丙烯酸类底涂层上以提高耐擦伤性。本发明方法要求制成丙烯酸类聚合物混合物后再在胶体氧化铈混合物中进行混合。
本发明所用基体可以是易进行UV降解的任何热塑性材料。热塑性基体材料包括聚醚酰亚胺，聚酰胺，聚(苯醚)，聚砜，聚碳酸酯以及聚酯，其中包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。优选的是，热塑性基体为聚碳酸酯。
合适的聚碳酸酯包括下式结构单元：
其中R1是二价有机基团。合适的R1基团包括亚乙基，亚丙基，三亚
甲基，四亚甲基，六亚甲基，十二亚甲基，1，4-(2-亚丁烯基)，1，10-(2-乙基亚癸基)，1，3-亚环戊基，1，3-亚环己基，1，4-亚环己基，间亚苯基，对亚苯基，4，4′-亚联苯基，2，2-双(4-亚苯基)丙烷，苯-1，4-二亚甲基(该基团是亚乙基的插烯物并且具有类似的性质)以及类似基团如对应于US 4,217,438中以命名或结构式加以公开的二羟基化合物的那些基团，其中该美国专利的公开内容引用于此供参考。这类基团还包括含有非烃基的基团。这些基团可以是取代基如氯，硝基，烷氧基等以及连接基团如硫代，亚砜(sulfoxy)，砜，酯，酰胺，醚和羰基。但最通常的是所有R1基团都是烃基。
优选的是在环状低聚物混合物中R1基团总数的至少约60％，更优选至少约80％，最优选的是所有所说R1基团均为芳基。芳族R1基团优选具有下式结构：
(II) -A1-Y-A2-，其中A1和A2中每一个都是单环二价芳基，而Y是桥连基团，其中一或二个原子将A1与A2分开。式II中的自由价键通常是处于A1和A2中相对于Y的间位或对位上。
在式II中，A1和A2基团可以是未被取代的亚苯基或其被取代的衍生物，其中取代基(一或多个)例子可举出烷基，烯基，卤素(尤其是氯和/或)，硝基，烷氧基等。优选是未被取代的亚苯基。尽管A1和A2两者都可以是邻或间亚苯基或者一个为邻或间亚苯基，而另一个为对亚苯基，但是这两者优选是对亚苯基。
桥连基团Y是其中一或二个原子，优选有一个原子将A1与A2分开的基团。最通常的是该基团为烃基，尤其是饱和基团如亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-双环庚基亚甲基，亚乙基，亚异丙基，亚新戊基，亚环己基，亚环十五碳基，亚环十二碳基或亚金刚烷基，尤其是偕亚烷基(alkylidene)。但是，这类基团还包括未被取代的基团以及含有碳和氢以外的原子的基团，例如2，2-二氯亚乙基，羰基，苯并[c]呋喃酮亚基，氧代(oxy)，硫代，亚砜和砜。从是否易得到以及从是否特别适宜于达到本发明目的角度考虑，优选式II基团是2，2-双(4-亚苯基)丙烷基团，该基团是从双酚A衍生出来的，其中Y是亚异丙基，而A1和A2均是对亚苯基。
热固性和热塑性丙烯酸类聚合物均可用于制备丙烯酸类底层涂料。合适的热固性丙烯酸类聚合物在本技术领域已众所周知，可用于本发明的例子已在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，column 1，Interscience Publishers，John Wiley & Sohs，Inc.，pp.273及以后和Chemistry of Organic Film Formers，by D.H.Solomon，John Wiley &Sons，Inc.，1967，pp.251及以后以及其中所列文献中列出，这两份文献的公开内容引用于此供参考。
一般类说，本文中所用热固性丙烯酸类聚合物包括丙烯酸类聚合物或共聚物，其中带有能够在其之间发生反应而实现其交联的反应性或活性官能团。这些官能团可以相同，只要它们相互之间能够发生反应即可，或者聚合物或共聚物可含有两或多个不同类型的反应性或活性官能团如环氧官能团和羧基官能团。热固性丙烯酸类聚合物也可包括这样的丙烯酸类聚合物或共聚物，即其中带有可加上适当聚合交联剂的反应性或活性官能团，该交联剂可与官能团反应而实现交联。热固性丙烯酸类聚合物还可包括两种或多种含有可交联反应性或活性官能团的聚合物的混合物。这些聚合物可以是在其上带有反应性或活性可交联官能团的丙烯酸类聚合物或共聚物，或至少一种聚合物可以是带有反应性官能团的丙烯酸类聚合物或共聚物，而另一种聚合物或共聚物可以是一或多种其它类型的已知聚合物，其中带有可与丙烯酸类官能团反应而通过交联作用形成热固性产物的官能团。
合适的热塑性丙烯酸类聚合物包括丙稀酸C1-10烷基酯和甲基丙烯酸C1-10烷基酯的均聚物和共聚物(烷基如乙基，丁基或2-乙基己基)。例子可举出聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸乙酯)及其共聚物。这类共聚物已有市售商品，例如Rohm and Haas Co.以商名AcryloidB-82，Acryloid B-48N和Acryloid B-44销售的商品。也可从Imperial Chemical Inc.得到商名为Elvacite的这类材料。Elvacite包括各种丙烯酸类均聚物和共聚物。
为了用于本发明，丙烯酸类聚合物混合物可以是几种一般的类型。例如，一种类型含有丙烯酸类聚合物和溶剂。用于这些组合物的溶剂是有机或无机溶剂，该溶剂可溶解丙烯酸类聚合物，对热塑性基体是惰性的并且易挥发。这类溶剂的一些非限制性例子包括羟基醚，醇，酮醇，液态脂肪烃，液态环脂烃及其混合物。
优选的是，丙烯酸类底层涂料可通过将2-6重量份丙烯酸类聚合物溶于100重量份溶剂中而形成。合适的溶剂包括丙二醇单甲醚类物料以及包括80-90重量份丙二醇单甲醚和10-20重量份双丙酮醇的溶剂混合物。
可用于本发明的第二类丙烯酸类聚合物混合物是由丙烯酸类聚合物和水的乳液构成的混合物。这类乳液已成为市售商品并且已由Rohm & Haas Company，Philadelphia，PA以商名Rhoplex和B.F.Goodrich Company以商名Hycar销售的商品。一般来说，这些乳液的形式为乳状浓缩物，其中含有约40至约55wt％(重量百分比)的固体。但是，在配制乳状组合物时需要乳状组合物含有约1至约10wt％的固体。因此，一般需要向其中加水而使这类市售的乳状浓缩物稀释。这类乳状组合物还可含有热固性丙烯酸类聚合物的固化催化剂。若存在这类催化剂，则其量以存在的丙烯酸类聚合物固体计为约0.05至约2wt％。这类催化剂的例子包括甲苯磺酸，柠檬酸，磷酸等。
可用于本发明的另一类丙烯酸类聚合物混合物包括由(i)约1至约10wt％丙烯酸类聚合物固体，(ii)约20至约45wt％羟基醚，醇，或羟基醚和醇的混合物；以及(iii)约45至约80wt％水构成的乳液。
在这类组合物中，在上述市售乳液的情况下，丙烯酸类聚合物一般呈分散在水中的球状颗粒(直径约0.1微米)形式。由于聚合物颗粒与连续水相分离，分散液或乳液的粘度与聚合物的分子量很不相关。因此，该乳液可含有高分子量丙烯酸类聚合物并且可具有相当低的粘度。在该乳状组合物中的丙烯酸类聚合物的浓度一般来说是重要的。出现这种情况的原因是某些聚硅氧烷硬质涂料涂在由含有少于约1或大于约10wt％的丙烯酸类聚合物的乳液组合物形成的丙烯酸类底涂层上时一般会使其结合耐久性明显降低。尤其是在经过天气影响(曝露在大气中)之后是如此。通常优选含有约2-约6wt％丙烯酸类聚合物的乳液聚合物。
存在于这类乳液组合物中的羟基醚是下式化合物：
R3-O-R4-OH III
其中R4是饱和二价脂肪基团，优选是含1至约6个碳原子的基团，而R3是含1至约6个碳原子的烷基或烷氧基。合适的羟基醚包括丁氧基乙醇，丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。
存在于乳液组合物中的醇为通常含有1至约4个碳原子的醇。
乳液组合物中存在约20至约45wt％的这类羟基醚，醇或羟基醚-醇混合物通常可使乳液组合物在形成有效涂层时达到令人满意的表现。若不存在羟基醚或醇，或若存在的羟基醚或醇量少于约20wt％，则乳液组合物在固态热塑性基体上一般不会均匀地流动，也就是说乳液聚合物在热塑性基体上分布不均匀，即组合物在某些区域浓度过高，而在其他区域则会出现组合物量不足。这会形成不均匀分布并且组成亦不均匀的涂层，进而使硬质涂层的结合力降低并且使最终的涂层产品出现条层外观。若存在过量的羟基醚或醇，即其量大于约45wt％，则一般会出现丙烯酸类聚合物固体的凝结和沉淀。
热塑性基体一般吸收波长范围为约300至约350nm的UV光线。UV吸收剂可为吸收该波长范围的UV光线并且可形成基本上透明且无色涂料的任何无机材料。优选的是，无机UV吸收剂包括胶体氧化铈。更优选的是，无机UV吸收剂基本上由氧化铈水溶胶构成，可将其定义为含水介质中15-25wt％的胶体氧化铈，其pH约2.0至约4.0，粒径为10-20nm。
若丙烯酸类聚合物溶于有机溶剂，则优选用氧化铈有机溶胶，其中包括分散在有机溶剂而不是含水介质中的胶体氧化铈。氧化铈有机溶胶可由市售氧化铈水溶胶制成。将氧化铈水溶胶与水可混溶的溶剂混合，其量足以在共沸蒸馏后使有机溶胶中氧化铈浓度符合要求。可有效地使用丙二醇单甲醚等溶剂。可在蒸馏之前将烷氧基硅烷加入氧化铈水溶胶而将氧化铈进行硅烷改性。
将无机UV吸收剂加入丙烯酸类聚合物混合物中，其量足以达到10-50phr的氧化铈。除了氧化铈之外，也可向丙烯酸类聚合物混合物中加入其他成分如防变色剂，匀化剂或匀染剂或有机UV吸收剂，包括苯并三唑，羟基二苯(甲)酮，氰基丙烯酸酯，三嗪和丙二酸亚苄基酯。这些成分在本技术领域已众所周知。若在加入氧化铈之后有少许的丙烯酸类聚合物沉降或沉淀，则另外要求搅拌。另一方面，若用氧化铈水溶胶，则可用水可混溶的溶剂稀释，溶剂例子可举出丙二醇单甲醚或包括80-90重量份丙二醇单甲醚和10-20重量份双丙酮醇的溶剂混合物，然后再将其加入丙烯酸类聚合物混合物之中。这可防止丙烯酸类聚合物沉淀。重量的是在将丙烯酸类底层涂料溶于有机溶剂时，丙烯酸类底层涂料中包括至少0.3％的水。
可通过改变丙烯酸类底涂层的厚度或氧化铈的浓度而调节丙烯酸类底涂层的UV吸收性。丙烯酸类底涂层的优选厚度小于7μ，而氧化铈的优选浓度为10-50phr。
若要求达到耐擦伤性，耐划痕性或耐污性或耐磨性，则可在丙烯酸类底涂层上涂上聚硅氧烷硬质涂料。该硬质涂料中含有众所周知的常用取代基，这已在许多出版物及专利中作了说明，包括US3,986,997和4,419,405以及4,624,870，这些文献的公开内容引用于此供参考。合适的聚硅氧烷硬质涂料包括被取代硅烷的部分水解和缩合产品，其中取代基包括一或多个烷基或芳基以及一或多个烷氧基或酰氧基。优选烷基，烷氧基和酰氧基分别为甲基，甲氧基和乙酸根。经过水解，这类化合物可转化成硅烷醇，再缩合而形成有机聚硅氧烷。
特别优选的是有机三烷氧基硅烷，尤其是甲基三甲氧基硅烷的部分水解和缩合产物，通常可与二氧化硅，尤其是胶体二氧化硅以及如流动控制剂等其他材料一起使用。可用于本发明的其他有机三烷氧基硅烷例子包括四乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷。通常可在水和水解催化剂，优选是无机酸如盐酸或乙酰氧基试剂如乙酸或三乙氧基硅烷存在下将有机三烷氧基硅烷加热而得到这些产品。水解和缩合可形成硅氧烷醇。
以下实施例有助于本技术领域里的普通技术人员更为清楚地理解和实施本发明。这些实施例不应当理解为是对本发明范围的限制，事实上仅仅是示意性地说明本发明的代表性例子。
实施例1，2和3详细说明用市售的氧化铈水溶胶制备氧化铈有机溶胶的方法。实施例4和5详细说明用氧化铈水溶胶得到的丙烯酸类低层涂料的应用。实施例6，7和8说明用氧化铈有机溶胶得到的丙烯酸类底层涂料的应用。实施例9详细说明将氧化铈加入丙烯酸类底层涂料中获得的新的出人意料的结果并且将其与将氧化铈加入聚硅氧烷硬质涂料中的现有技术方法获得的结果进行比较。
实施例1
在玻璃瓶中室温下将含水介质中50g 20％wt％的胶体氧化铈与2g甲基三甲氧基硅烷混合约2小时，其中氧化铈pH3且粒径为10-20nm。再加入70g丙二醇单甲醚。水和丙二醇单甲醚形成共沸物，在760mmHg压力下其沸点为98.3℃并且含有48.5wt％水。为了得到有机溶胶，可用旋转蒸发器于约50℃和30mmHg下进行共沸蒸馏。所得产品含有16wt％的氧化铈。该分散体是均匀的并且外观略显混浊。
实施例2
采用实施例1的程序操作，其中加入2gα-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷而不是甲基三甲氧基硅烷，从而使氧化铈进行硅烷改性，获得含有19wt％氧化铈的有机溶胶，得到的是稳定的黄色溶胶。
实施例3
采用实施例1的程序操作，只是不加入缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷，从而使溶液未得到硅烷改性，获得的是含有23wt％氧化铈的有机溶胶，其中氧化铈用丙二醇单甲醚处理。溶胶透明，外观呈黄色并且发现分散体是稳定的。
实施例4
将2重量份聚甲基丙烯酸甲酯聚合物，Elvacite 2041，即ImperialChemical Inc.的产品溶于100重量份由85重量份丙二醇单甲醚和15重量份双丙酮醇构成的溶剂混合物中，从而获得丙烯酸类聚合物混合物。向25g该溶液中加入0.5重量份Nyacol氧化铈，即Nyacol ProductsInc.，the PQ Corporation的联营公司的产品，其中包括水中20wt％的胶体氧化铈，其pH3.0，粒径或颗粒尺寸为10-20nm。所得丙烯酸类底层涂料含有20phr的氧化铈。
由Lexan双酚A聚碳酸酯，the General Electric Co.的产品制成的尺寸为4”×6”×1/8”的板用丙烯酸类底层涂料流涂。在环境条件下立式位置将其空气干燥2分钟后在空气对流炉中130℃下热干燥15分钟。涂层光滑并且没有任何涂层缺陷如流动线条，火山口缺陷以及凝胶颗粒。该涂层具有很好的透明度，在可见光范围内的透光率为90.1％，而且光散射水平低，可达到0.2％haze。该涂层通过了ASTMD-3359中定义的十字线或交叉线结合性(Crosshatch Adhesion)试验。该涂层在300nm下测得的黄色指数为1.6，UV吸收值为0.27。
实施例5
采用实施例4的方法进行操作，将2-6重量份热塑性丙烯酸类树脂溶于100重量份合适的溶剂中得到丙烯酸类底层涂料组合物。加入不同量的氧化铈而得到含有20-40phr氧化铈的组合物。在某些情况下，可将防变色剂和/或匀化剂与氧化铈一起加入底层涂料之中。聚碳酸酯板用丙烯酸类底层涂料涂层后按实施例4所述方法干燥。所有涂层是光滑的并且没有任何涂层缺陷如流动线条，火山口缺陷和凝胶颗粒。各涂层具有很好的透光性，光散射性低并且结合性很好。制成的丙烯酸类底层涂料组合物和所得到的试验结果列在表1中。
表1
含CeO2的丙烯酸类涂料
(组成，所有重量份数均以克计)组成 A B C D E FPM/DAA中2phsa PMMA1 25 25 -- -- -- --PM中2phs PMMA1 -- -- 25 -- -- --PM中4phs PMMA2 -- -- -- 25 -- --PM/DAA中5.5phs PMMA1 -- -- -- -- 25 25水中20wt％的CeO23(pH3) 0.5 1.0 1.0 1.45 1.3 2.6双丙酮醇(防变色) -- -- 3.6 3.6 -- --BYK-300表面活性剂4(匀化) -- -- -- .015 .015 .015CeO2量(phr，份数/100份树脂固体) 20 40 40 30 20 40涂层性质％Haze5 0.2 0.5 0.4 0.3 0.4 0.5％透光性5 90.1 89.6 89.3 89.9 89.0 88.8黄色指数5 1.6 2.0 1.5 1.7 3.0 3.5十字线结合性6 Pass Pass Pass Pass Pass PassUV吸收性7(300nm下测定) 0.27 -- -- -- 1.91 2.97涂层厚度(微米) 0.53 -- -- -- 2.7 3.1
a份丙烯酸类树脂/100重量份溶剂
1聚甲基丙烯酸甲基酯树脂Elvacite 2041，Imperial Chemical Inc.
2聚甲基丙烯酸乙基酯树脂Elvacite 2042，Imperial Chemical Inc.
3胶体氧化铈(AC)，在水中20wt％，pH3，10-20nm粒径，NyacolProducts Inc.
4聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物，匀化剂，BYK-ChemieUSA。
5用BYK-Gardner的XL-835 Calorimeter测定，％Haze和％透光性按ASTMD-1003测定。
6结合性以100块1mm尺寸的十字线切割方块图案，按ASTMD-3359用3M-610带测定，其中部分或以另外方式去除任何方块均被认为是失败。
7UV吸收性用Shimadzu UV-Visible Recording Spectrophotometer测定，其中用涂上15mil厚的Lexan聚碳酸酯的膜，而以未涂层的膜作为参照物。
实施例6(比较例)
对于光学透明涂层而言，重要的是氧化铈胶体分散液通过加水而稳定化，否则干燥后的涂层就会显示出很高的haze，大于1％，并且形成凝结或胶状颗粒。
将2重量份聚甲基丙烯酸甲酯聚合物Elvacite2041，ImperialChemical Inc.的产品溶于100重量份丙二醇单甲醚中得到丙烯酸类聚合物混合物。按试验2的方法获得19wt％硅烷改性的氧化铈有机溶胶。聚碳酸酯板用丙烯酸类底层涂料涂层后按实施例4所述方法干燥。所得有机溶胶中不加水。涂层显示出高光散射性，达到2.7％haze。而且，所形成的涂层还含有凝结或胶状颗粒。
实施例7
将2重量份聚甲基丙烯酸甲酯聚合物Elvacite2041，ImperialChemical Inc.的产品溶于100重量份丙二醇单甲醚中得到丙烯酸类聚合物混合物。按实施例2的方法获得19wt％硅烷改性的氧化铈有机溶胶。该有机溶胶与75wt％的水混合。之后将该混合物加入丙烯酸类聚合物混合物之中。所得到的丙烯酸类底层涂料涂到聚碳酸酯板上并按试验4所述方法干燥。
未观察到聚合物或氧化铈沉淀。涂层显示出0.3％的低haze值，而透光率为90.1％。
实施例8
应用双丙酮醇作为防变色剂并且应用以聚硅氧烷为基础的表面活性剂作为匀化剂也有助于得到具有极低haze的光学透明涂层。
将2重量份聚甲基丙烯酸乙酯聚合物Elvacite2042，ImperialChemical Inc.的产品溶于100重量份丙二醇单甲醚中得到丙烯酸类聚合物混合物。按试验3的方法获得23wt％硅烷改性的氧化铈有机溶胶，因此氧化铈并没有用硅烷改性。再制成丙烯酸类底层涂料，其中包括25重量份丙烯酸类聚合物混合物，0.45重量份氧化铈有机溶胶，2.5重量份双丙酮醇，防变色剂以及0.015重量份BYK-300表面活性剂，这是一种聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物匀化剂并且是BYK-Chemie USA的产品。所得丙烯酸类底层涂料含有20phr的氧化铈。
涂层显示出0.4％的haze和90.5％的透光率。
本发明可在丙烯酸类底涂层中达到更高的氧化铈浓度，而在现有技术中在将氧化铈加入聚硅氧烷硬质涂层时才是可能的。由于本发明中氧化铈包括在丙烯酸类底涂层中，而不是在聚硅氧烷硬质涂层中，所以聚硅氧烷硬质涂层的耐磨性并不会受到负面冲击。在以下实施例中更详细地说明了本发明所达到的这种新的出人意料的结果。
实施例9(比较例)
由Elvacite 2041和20phr氧化铈构成并且按实施例4所述得到的丙烯酸类底层涂料溶液流涂到4”×12”×1/8”双酚A聚碳酸酯板上，然后在110℃下烘烤45分钟以去除残留的溶剂。之后将Dow Coming的Silvue 313聚硅氧烷树脂流涂到已有底涂层的板上并且于110℃固化60分钟。再测定Taber耐磨性和％Haze。结果列在表2中。
然后将水中包括20wt％胶体氧化铈的Nyacol氧化铈加入Silvue聚硅氧烷树脂中并混合得到如表2所示含不同量氧化铈的一系列聚硅氧烷硬质涂料树脂。尺寸为4”×12”×1/8”的双酚A聚碳酸酯板先用Elvacite 2041丙烯酸类底层涂料流涂。再于110℃下将丙烯酸类底涂层烘烤而去除残留的溶剂。每一板再用具有不同氧化铈浓度的聚硅氧烷硬质涂料流涂。每一聚硅氧烷硬质涂料在110℃下固化60分钟。再测定Taber耐磨和％Haze，结果列在表2中。
表2所列结果清楚地表明，含有3phr以上氧化铈的聚硅氧烷硬质涂层的耐磨性严重下降。在10phr氧化铈含量情况下，这些硬质涂层还显得很模糊。相比之下，按本发明方法在丙烯酸类底涂层中有20phr氧化铈的板则显得光学透明，达到0.2％haze并且具有高得多的耐磨性。
表2
(％Haze，
500循环)
Taber
底涂层 聚硅氧烷硬质涂层 耐磨性 ％HazeElvacite2041中20phr CeO2 Silvue313 5.1 0.2Elvacite2041 Silvue313 4.8 0.3 Elvacite2041 Silvue313+1phrCeO2 6.1 --Elvacite 2041 Silvue313+3phrCeO2 8.6 --Elvacite2041 Silvue313+5phrCeO2 19.1 --Elvacite2041 Silvue313+10phrCeO2 ＞20 12.9