本发明涉及固有粘性的、聚合的、有机的、不溶于溶剂的、溶剂分散的、弹性地压敏粘合剂微球，它含有侧基亲水聚合或低聚部分，也涉及其制备方法和作为压敏粘合剂的应用。 在现有技术中，人们早就知道具有实心或空心形态的固有粘性弹性微球在可复用压敏粘合剂的应用中是有用的。本申请所用术语“可复用”是指能重复粘合并从基质上除去而粘合能力基本上无损失的能力。至少部分由于微球基粘合剂“自清洁”的特性，人们认为它们在这类应用中起好的作用，其中，基质污染物倾向于被推至一侧并陷在微球之间，当除去时，粘合剂仍存在相对不污染表面供再用于基质。
大多数水基压敏粘合剂微球是静电稳定的。因此，大多数已知的微球可经受由碱、碱式盐、聚电解质和重复的冷冻和解冻循环所引起的凝聚。许多参考文献涉及制备和/或使用固有粘性、弹性丙烯酸酯聚合物微球。Silver（US3691140）公开了由丙烯酸烷基酯单体和离子共聚单体如甲基丙烯酸钠，在乳化剂优选为阴离子乳化剂的存在下进行含水悬浮聚合来制备这类微球。水可溶的，基本上不溶于油的离子共聚单体的使用对防止微球的附聚或凝聚是至关重要的。
Baker等人（US4166152）公开了实心的固有粘性的（甲基）丙烯酸酯微球，它由非离子（甲基）丙烯酸烷基酯单体在乳化剂和离子悬浮稳定剂存在下制备，它具有界面张力，足以防止微球附聚。
Kinoshita（US4645783和4656218）公开了一种用由一种或多种（甲基）丙烯酸烷基酯、一种或多种α-单烯烃羧酸和一种或多种其它乙烯基单体的含水悬浮聚合而制备的微球水悬浮液所涂敷的“可重复使用和可剥离的片”。微球是在保护胶体存在下制备的，此保护胶体含有酪蛋白作为主要成分。
Delgado（U.S.5045569）公开了用作可复用粘合剂的空心丙烯酸酯微球的组合物和制备它的悬浮聚合方法。这些空心微球显示了降低了的粘合剂转移和比类似配制的基于实心丙烯酸酯微球的压敏粘合剂更大的剪切强度。
但是，一般说，大多数压敏粘合剂不是微球基的，而是连续的弹性涂层或薄膜，此涂层和薄膜具有粘弹性质的适当平衡。
Bohme等人（U.S.3890282）公开了一种非微球基压敏粘合剂，它是通过（甲基）丙烯酸，官能化聚烯化氧，以及水不溶的（甲基）丙烯酸正烷基酯与乙烯酯的混合物的溶液聚合而制备的，官能化聚烯化氧是（甲基）丙烯酸和聚环氧乙烷的缩合产物。聚合之后，至少4%的酸被中和。该专利告知，这些粘合剂（由于酸的中和度）表明了大大改进了的对湿度和水分的稳定性。
Ray-Chaudhuri等人（U.S.3891584）描述了一种热和氧化稳定的非微球热熔粘合剂，它由乙烯单体与平均分子量优选为6000的非官能化水溶性聚烯化氧聚合物的接枝共聚物组成。大约15～25%（重量）的粘性树脂包含在粘合剂中。该参考文献表明，为获得水分散性，聚烯化氧聚合物的最小平均分子量为3000，优选的分子量为6000。
Sunakawa等人（U.S.4442258）公开了一种非微球成膜的水溶性压敏粘合剂，它是通过（甲基）丙烯酸酯在分子量小于3000的非官能化聚醚多醇或多元醇的存在下，用溶液聚合而制备的。参考文献表明，（甲基）丙烯酸烷基酯和/或（甲基）丙烯酸烷基酯与聚醚多醇或多元醇的加成聚合物通过链转移机理而生成，参考文献也表明，这种加成聚合物的存在能增大加到聚合物中的水溶性增塑剂的混溶性，这最终防止了增塑剂的迁移和渗出。
因此，需要一种立体稳定的压敏粘合剂微球，这种微球能赋予高的稳定性，对抗因碱、碱式盐、聚电解质和重复的冷冻和解冻循环所引起的凝聚。
我们已发现一种固有粘性的、聚合的、有机的、不溶于溶剂的、弹性的压敏粘合剂微球，它是立体稳定的，能赋予高的稳定性，对抗由碱、碱式盐、聚电解质和重复冷冻和解冻循环所引起的凝聚。
本发明涉及具有侧基亲水聚合或低聚部分的固有粘性的聚合的，有机的，不溶于溶剂的，溶剂分散的，弹性压敏粘合剂微球。
本发明也提供压敏粘合剂，它优选基本上由这些微球组成。具体地说这些固有粘性、聚合的、有机的、溶剂不溶的，溶剂分散的、弹性压敏粘合剂微球包含：
100重量分的下列组分的聚合产物：
（a）至少大约30重量分选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的至少一种的自由基可聚合的单体，其中由这些单体制备的聚合物的Tg小于大约-10℃。
（b）约0至约30重量分至少一种可与（a）的单体进行共聚的极性单体;和
（c）约0.5至约40重量分至少一种选自聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物的亲水组分，其官能衍生物及其混合物。
本发明也提供本发明的空心微球，本发明的实心微球，制造此微球的方法，这些微球的水悬浮液，含有这些微球的喷雾可复用压敏粘合剂组合物，和涂敷有微球的片材。
空心微球的水悬浮液可通过二步乳化法制备，它包括下列步骤：
（a）由（ⅰ）水相Ⅰ和（ⅱ）油相Ⅱ结合形成油包水乳液。水相Ⅰ含有水和至少一种亲水组分，后者选自自由基反应性亲水低聚物和聚合物（聚合度大于或等于2），其官能化衍生物及其混合物，也可有至少一种极性单体，油相Ⅱ含有至少一种选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯及其混合物的自由基可聚合的单体，其中由这些单体制备的聚合物的Tg应小于大约-10℃，其中极性单体可与自由基可聚合单体进行共聚合。
（b）把油包水乳液分散在水相Ⅱ中形成水包油油包水（water-in-oil-in-water）的乳液，而水相Ⅱ含有水和亲水-亲油平衡值至少大约为6的乳化剂;和
（c）引发其聚合。
其中，在引发水包油油包水乳液的聚合之后，但在该水包油油包水乳液的单体100%转变成聚合物之前，将全部或部分亲水组分和（如果使用的话）极性单体交替加到水包油油包水乳液中。
空心微球的水悬浮液可通过类似于两步乳化法来制备，该方法包括的步骤为：
（a）由（ⅰ）水相Ⅰ和（ⅱ）油相Ⅱ结合形成油包水乳液。水相Ⅰ含有水也可有至少一种极性单体;而油相Ⅱ含有选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和其混合物的自由基可聚合单体，以及至少一种选自聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物的亲水组分，其官能化衍生物及其混合物。
（b）把油包水乳液分散在水相Ⅱ中，形成水包油油包水乳液，水相Ⅱ含有水和亲水-亲油平衡值至少大约为6的乳化剂;和
（c）引发其聚合。
其中，在引发水包油油包水乳液的聚合之后，但在该水包油油包水乳液的单体100%转变成聚合物之前，将全部或部分亲水组分和（如果使用的话）极性单体交替加入到水包油油包水乳液中。
含有极性单体的空心微球的水悬浮液也可通过简化（一步）乳化方法制备，该方法包括的步骤为：
（a）按任何顺序把下列组分一起混合形成小滴：
（ⅰ）至少一种选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的自由基可聚合单体，其中由该单体制备的聚合物的Tg小于约-10℃;
（ⅱ）也可有至少一种与自由基可聚合单体进行共聚合的极性单体;
（ⅲ）至少一种选自聚合设大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物，其官能化衍生物及其混合物;
（ⅳ）至少一种能在小滴内部形成油包水乳液的乳化剂，该乳化剂在乳化和聚合期间实际上是稳定的;和
（ⅴ）含水介质;和
（b）引发其聚合
空心微球的水悬浮液也可通过改进的“一步”乳化法制备，该方法包括的步骤为：
（a）由下列组分一起混合形成小滴：
（ⅰ）至少一种选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的自由基可聚合单体及其混合物，其中由这些单体制备的聚合物的Tg应小于约-10℃;
（ⅱ）也可含有的一部分至少一种选自聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水低聚物和聚合物，其官能化衍生物及其混合物的亲水组分，和也可含有一部分至少一种可与自由基可聚合单体进共聚合的极性单体（如果使用的话）;
（ⅲ）至少一种能在小滴里边形成油包水乳液的乳化剂，该乳液在乳化和聚合期间实际上是稳定的;
（ⅳ）水介质;
（b）引发其聚合;和
（c）在含于小滴中的单体100%转化之前，加入全部或剩余部分的极性单体，以及（如果使用的话）全部或剩余部分的亲水组分。
含有极性单体的该微球水悬浮液可由类似的“一步”乳化法来制备，该方法包括下列步骤：
（a）由下列组分一起混合形成小滴：
（ⅰ）至少一种选自乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及其混合物的自由基可聚合单体，其中由这单体制备的聚合物的Tg小于约-10℃;
（ⅱ）至少一种能与自由基可聚合单体进行共聚合的极性单体;
（ⅲ）至少一种选自聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水聚合物和低聚物，其官能化衍生物及其混合物的亲水组分;
（ⅳ）至少一种悬浮稳定剂;
（ⅴ）含水介质;和
（b）引发其聚合;以及
（c）在含于小滴中的单体100%转化之前，加入全部或剩余部分的极性单体，和全部或剩余部分的亲水组分。
这里所用的下列术语具有下列含义：
1.术语“小滴”是指聚合完成之前的微球的液体阶段。
2.术语“空腔”是指在干燥之前仍在悬浮或分散介质中的小滴或微球壁内的空间，因此含有所用的介质。
3.术语“空隙”指的是已聚合微球壁内的空的空间。
4.术语“空心”是指含至少一个“空隙”或“空腔”。
5.术语“低聚物”是指一种含聚合度大约为2至大约20重复单元的聚合物分子。
6.术语“聚合物”是指一种聚合度为大约21或更大的重复单元的大分子。
这里所述的所有百分数、份数、比例等，除另有指明，都为重量。自由基可聚合单体。
在制备本发明的微球和压敏粘合剂中有用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体是单官能的不饱和的丙烯酸的和甲基丙烯酸的非叔烷基醇的酯，优选的烷基含有约4至约14个碳原子。这些丙烯酸酯单体是亲油的、水可乳化的、具有限定水溶度，而作为均聚体，其玻璃化转变温度通常低于约-10℃。这些单体的例子包括（但并不限于）选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及其混合物的那些。
优选的丙烯酸酯单体包括选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯及其混合物的那些单体。
作为均聚体时，玻璃化转变温度高于约-10℃的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基单体，例如丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈及其混合物等，也可与一种或多种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯单体一起使用，假若生成的聚合物的玻璃化转变温度低于大约-10℃的话。
适用于本发明的乙烯基酯单体，包括（但并不限于）选自2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和其它含有1-14个碳原子的直链或支链羧酸的单官能不饱和乙烯酯的那些，后者当为均聚物时，其玻璃化转变温度低于大约-10℃。优选的乙烯酯单体包括选自月桂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯及其混合物的那些。
极性单体
用于本发明的极性单体稍微溶于油和溶于水，导致这些极性单体在水相和油相间的分布。
适合的极性单体的代表性例子包括（但并不限于）选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸磺基乙酯，以及离子单体如甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、三甲胺-对-乙烯基苯甲亚胺，4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧代-8-氧杂-癸-9-烯-1-磺酸盐、N，N-二甲基-N-（β-甲基丙烯酰基氧-乙基）丙酸铵内铵盐、三甲胺甲基丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-（2，3-二羟丙基）胺甲基丙烯酰亚胺、N-乙烯基-吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基-丙烯酰胺、其混合物，等等。优选的极性单体包括选自单烯烃的单羧酸、单烯烃的二羧酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、它们的盐，及其混合物的那些。这些单体的例子包括（但并不限于）选自丙烯酸、丙烯酸钠、N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物的那些。
亲水性组分
用于本发明的自由基反应性亲水低聚物和/或聚合物包括（但不限于）选自聚烯化氧如聚环氧乙烷，聚（乙烯基甲基醚），聚丙烯酰胺，聚（N-乙烯基吡咯烷酮），聚乙烯醇及它们的混合物那些。
适用于本发明的自由基反应性亲水低聚物和聚合物的官能化衍生物包括选自下列通式大分子单体的那些。
X-（Y）n-Z Ⅰ
式中X是能与自由基可聚合单体也可与极性单体进行自由基共聚合的基团;
Y是二价连接基团;
n是0到1的整数;
Z是聚合度大于或等于2的单价亲水聚合物的或低聚物的部分。
所述大分子单体的例子包括（但并不限于）选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能低聚物和聚合物的那些，其中X代表H2C＝CR1-，R1代表H或CH3，Y是二价羧基，n＝1，Z是聚合度大于或等于2的亲水低聚物或聚合物部分。这种大单体也包括（但不限于）对-苯乙烯基官能物质，这里X代表H2C＝CR1-，R1代表-H或-CH3，Y代表CH2-，n＝1，Z是聚合度大于或等于2的亲水低聚物的或聚合物的部分。含有多于1个能与本发明的可自由基共聚合单体和极性单体进行自由基共聚合的X基团的双官能或多官能低聚物和聚合物（这些X基团或是侧基，或是端部亲水的聚合物的或低聚物的部分Z），两者都用于本发明的微球中。尽管我们不愿被任何理论和机理束缚，但我们相邻，含有大于或等于2的聚合物的或低聚物的部分的亲水组分，对在微球周围提供有效的空间层是需要的。有这一层的结果是，本发明的压敏微球可以是立体稳定的。
优选的大单体包括选自丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷，甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷，甲基丙烯酸酯封端的聚环氧乙烷，甲氧基聚（环氧乙烷）甲基丙烯酸酯，丁氧基聚（环氧乙烷）甲基丙烯酸酯，对-乙烯基苄基封端聚（环氧乙烷），丙烯酸酯封端的聚乙二醇，甲基丙烯酸酯封端的聚（乙二醇），甲氧基聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，丁氧基聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯，对-乙烯基苄基封端的聚（乙二醇），聚（乙二醇）二丙烯酸酯，聚（环氧乙烷）二甲基丙烯酸酯、及其混合物那些。这些官能化物质是优选的，因为它们通过众所周知的离子聚合技术很容易制备，并且在沿自由基聚合的丙烯酸酯聚合物主链提供接枝亲水链段方面的很有效的。
优选的大单体也包括选自对-乙烯基苄基封端的聚（N-乙烯基吡咯烷酮），对-乙烯基苄基封端的聚（丙烯酰胺），甲基丙烯酸酯封端的聚（N-乙烯基吡咯烷酮），对-乙烯基苄基封端的聚（丙烯酰胺），及其混合物那些。这些大单体可通过羧基封端的N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酰胺，β-巯基丙酸链转移剂和氯代甲基苯乙烯或甲基丙酰氯的酯化反应而制备，正如由M.Akashi等人发表的系列论文[Angew，Makromol.Chem.132，81（1985）J.Appl.polym.Sci.，39，2027（1990）;J.polym.Sci.，Part A：polym.Chem.27，3521（1989）]中所描述的。
组分范围
本发明的微球和由此制造的压敏粘合剂含有以总重量100分为基准，至少约30重量分的选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯及其混合物的自由基可聚合单体的至少一种，必要时最好约30重量分的一种或多种极性单体，和约0.5至约40重量分的至少一种亲水组分。
优选的是，压敏粘合剂微球包含以总重量100分为基准，约80至约95分选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯酯及其混合物的自由基可聚合单体，必要时约2至约17分的至少一种极性单体，和约3至约18分的亲水组分。最优选的是压敏粘合剂微球含有以总重量100份为基准约87至约95分的自由基可聚合单体，约2至约5分的亲水组分，和必要时3至约8分的极性单体。
优选的是，至少一种极性单体被包含在组合物中，但微球也可单独用丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯单体来制备，或仅与其它的乙烯基自由基可聚合单体如醋酸乙烯酯一起来制备。但是，当单独使用甲基丙烯酸酯单体时，交联剂（见下）必须包括在内，除非亲水组分含有多于一种如式Ⅰ所规定的自由基可共聚合基团X、最优选的是包含至少约1重量分至约10重量分的极性单体，因为这种比例提供具有平衡的压敏粘合剂性质的微球。
制备空心微球的二步法
本发明空心微球的水悬浮液可通过“二步乳化法”制备，该方法首先包括在油相单体中（如至少一种丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯），使用具有低亲水-亲油平衡值（HLB）的乳化剂，生成至少一种自由基可聚合亲水组分和（如果使用的话）极性单体水溶液的油包水乳液。如希望不含极性单体时，至少一种自由基可聚合亲水组分的水溶液可直接与油相单体（如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯）及乳化剂混合，形成油包水乳液。或者类似二步法可如此进行在油包水乳液中将至少一种自由基可聚合亲水组分与油相单体而不是水相组分相结合。
制备含有侧基亲水聚合物的和/或低聚物的部分的空心微球的适合乳化剂是具有HLB值低于大约7，优选在约2至约7范围内的那些。这类乳化剂的例子包括（但并不限于）选自脱水山梨糖醇单油酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯和乙氧基化油醇（例如BrijTM93，由Atlas Chemical Industries，Inc.购得）及其混合物的那些。应注意，如二步法进行中水包油油包水乳液是不稳定的，则可产生固态微球。
在制备空心微球的第一步中，将油相单体，乳化剂，自由基引发剂以及如下定义的必要时交联单体或单体混合。搅拌含有水和（如果使用的话）极性单体的水溶液，并倒入油相混合物中以形成油包水乳液。如上规定的自由基反应性亲水组分既可加到油包水乳液的油相组分中又可加到水相组分中。增稠剂如甲基纤维素也可被包含在油包水乳液的水相中。在第二步中，把第一步的油包水乳液分散进含有HLB值在约6以上的乳化剂的水相中。这类乳化剂的例子包括（但并不限于）选自乙氧化的脱水山梨糖醇单油酸酯，乙氧基化月桂醇，烷基硫酸盐及其混合物的那些。在两个步骤中，当使用乳化剂时，它的浓度应大于它的临界胶束浓度，后者被定义为为了形成胶束，即乳化剂分子的亚微观附聚物所需乳化剂的最小浓度。临界胶束浓度对每一种乳化剂稍有不同。有用的浓度范围为1.0×10-4至约3.0摩尔/升。涉及制备水包油油包水乳液，即多重乳状液的别的详情可在各种参考文献中找到，例如Surfactant Systems：Their Chemistry，pharmacy，& Biology，（D.Attwood and A.T.Florence，Chapman & Hall Limited，New York，New York，1983），本发明方法的最后步骤包括把热或辐射应用于引发单体的聚合。
制备空心微球的一步法
含有极性单体的空心微球的水悬浮液也可通过“一步”乳化法制备，该法包括在至少一种能在小滴里边生成油包水乳液的乳化剂存在下（所述小滴在乳化和聚合过程中实际上是稳定的），把至少一种丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯单体，至少一种自由基反应性亲水组分和必要时至少一种极性单体，进行水悬浮聚合。在二步乳化法中，所用乳化剂的浓度大于临界胶束浓度。一般说，在这一浓度所配制的乳化剂在聚合期间将产生稳定的含空腔的小滴，并适用于一步法。所述乳化剂的例子包括但并不限于选自烷基芳基醚硫酸盐，例如烷基芳基醚硫酸钠（例如TritonTMW/30，购自Rohm and Haas）;烷基芳基聚醚硫酸盐如烷基芳基聚（环氧乙烷）硫酸盐;烷基硫酸盐如月桂基硫酸钠，月桂基硫酸铵，三乙醇胺月桂基硫酸盐和十六烷基硫酸钠;烷基醚硫酸盐如月桂醚硫酸铵，和烷基聚醚硫酸盐如烷基聚（环氧乙烷）硫酸盐;烷基芳基聚醚磺酸盐如烷基芳基聚（环氧乙烷）磺酸钠（例如TritonTMX-200，由Rohm and Haas Co.在市场销售）;烷基苯磺苯磺酸盐如对-十二烷基苯磺酸钠（例如Siponate DSTM-10，由Alcolac Inc.市售）;磺化丁二酸烷基酯盐和AerosolTMOT，磺化丁二酸钠的二苯酯（由American Cyanamid Process Chemicals Dept.市售）及其混合物的那些。选自烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基芳基醚硫酸盐及其混合物的乳化剂，因它们为最小量的表面活性剂提供最大的空隙容积/微球因而是优选的。非离子型乳化剂例如SiponicTMY-500-70（乙氧基化油醇，由Alcolac Inc.市售）和pluronicTMP103（聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的嵌段共聚物，由BASF Corporation市售）也可以单独使用或与阴离子乳化剂结合使用，及其混合物。聚合稳定剂也可存在，但并不必需。
制备实心微球的一步法
实心微球的水悬浮液可通过“一步”乳化法制备，该方法包括把至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和/或乙烯酯，至少一种自由基反应性亲水组分，至少一种悬浮稳定剂如聚乙烯醇，和必要时
至少一种极性单体，进行水悬浮聚合。据信其它聚合物稳定剂，例如在US4166152（Baker等人）中叙述的那些，例如已中和的聚丙烯酸和其它立体的或电立体的聚合物稳定剂，包含但并不限于选自聚氧化烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯基甲基醚、及其盐，以及其混合物的那些，根据本发明也是有用的。
所有这些制备方法可通过直到油乳液聚合被引发之后为止抑制添加全部或部分至少一种自由基反应性亲水组分和（如果使用的话）极性单体而进行改进。假如在油包水乳液的单体100%转变成聚合物之前将抑制组分加到聚合混合物中，也可到这一点。这种方法的适应性可允许调配者在制备本发明的压敏粘合剂微球中在任何转化点加入任何部分的自由基反应性亲水聚合物或低聚物和必要时极性单体。
合适的引发剂通常是适用于自由基可聚合单体的自由基聚合，并且是油溶性的，并在水中溶解度很低的那些。引发剂的例子包括但并不限于选自热活化的引发剂，如偶氮化合物、过氧化氢、过氧化物等，和光引发剂如二苯甲酮、苯偶姻乙醚、和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等，以及它们的混合物的那些。水溶性聚合引发剂的使用导致形成大量胶乳。引发剂一般的用量范围为总的可聚合组成物（即单体、亲水组分和引发剂）的约0.01%到至高约10%（重量）优选至高约5%。
交联剂
用于制造本发明微球的组成物也可含有多官能交联剂。这里所用术语“多官能”指的是具有两个或多个自由基可聚合烯属不饱和基团的交联剂。有用的多官能交联剂包括选自二醇如丁二醇，三醇如甘油，和四醇和季戊四醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯那些。其它有用的交联剂包括选自聚合多官能（甲基）丙烯酸酯，如聚（环氧乙烷）二丙烯酸酯或聚（环氧乙烷）甲基丙烯酸酯;多乙烯基的交联剂，例如已取代的和未取代的二乙烯基苯;和双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，例如EbecrylTM270和EbecrylTM230（分别为1500重均分子量和5000重均分子量的丙烯酸酯化氨基甲酸乙酯-都可从Radcure Specialties购得）;以及它们的混合物那些。当使用时，交联剂的加入量以总的可聚合组成物计至高约0.15当量%，优选至高约0.1当量%。给定化合物的“当量%”定义为该化合物的当量数除以总组成物中的总当量数，其中1个当量为克数除以当量重量之值。当量重量被定义为分子量除以单体中可聚合基团的数目（在仅含有一个可聚合基团的那些单体的情况下，当量重量＝分子量）。在这种微球组成物的单体100%转化成聚合物之前，交联剂可在任何时间加到任何相中。优选在引发发生之前加入。
微球直径
本发明的微球通常是粘性、弹性、不溶于溶剂但在有机溶剂中可溶胀的，而且是小的，直径一般为至少大约1微米，优选范围为约1微米至约300微米，当微球是空心时，空隙范围尺寸一般为至高约100微米或更大。
尽管不希望受理论约束，据信侧基亲水部分位于靠近本发明微球的表面或在其表面。在微球的水悬浮液中，亲水聚合的和/或低聚的部分由微球表面延伸到连续相，因此起着微球立体稳定剂的作用。这种立体稳定作用，正如D.H.Napper在polymeric stabilization of Colloidal Dispersions，London;Academic Press（1983），题为“Steric Stabilization”一章中所解释的。它能防止微球的絮凝，后者能导致凝块形成。侧基亲水部分的存在也能增强这些微球在碱、碱式盐和聚电解质中的稳定性。
按照任何这些一步或二步法的聚合反应得到了空心的或实心的微球的水悬浮液，它在室温（即约20至约25℃）下对附聚和凝聚作用是稳定的。悬浮液非挥发固体含量可为约10至约50%重量，在延长放置时，悬浮液能分离成两相，一相是水，并实际上无聚合物，另一相是微球的水悬浮液。两相可含有小部分亚微米胶乳粒子。富微球相的滗析提供一种水悬浮液，它含有的非挥发固体含量为约40至约50%，如果与水振荡，它很容易再分散。如果需要的话，微球的水悬浮液可立刻用于随后的聚合，提供固有粘性压敏粘合剂涂料。此悬浮液可通过传统的涂敷技术，例如刮涂法或Meyer刮条涂法，或使用挤出模头，涂敷在适合的柔性或非柔性背衬材料上。
在充分搅拌下一旦干燥，微球很容易分散在通常的有机液体如乙酸乙酯、四氢呋喃、庚烷、2-丁酮、苯、环己烷和酯类中，微球的溶剂分散液也可用传统的如以上关于水悬浮所述的涂敷技术，涂敷在适合的背衬材料的至少一面上。
对水基或溶剂基涂料适合的背衬材料包括但并不限于选自纸、塑料薄膜、纤维素乙酸酯、乙基纤维素，由合成或天然物质形成的纺织品或非纺织品，金属，金属化聚合物膜、陶瓷片材等的那些。
一些微球也可分散在水中，这取决于它的组成。当涂敷在水可分散背衬（它包括但并不限于选自分散在水中的纸和聚合物材料的那些，它也可用水可分散涂料涂敷），这些水分散微球可被用来形成一种水分散粘合结构。底层或粘合层可使用，但并不需要它们。
微球在液体介质如水或上述有机液体中的悬浮液或分散液可用一般技术进行喷涂而无蛛网，或可加入到含有合适喷雾剂的气溶胶容器中，喷雾剂包括但并不限于选自烷烃、烯烃、氯氟烃，例如FreonTM卤代烃喷雾剂（由E.I.dupont de Nemours & Co.，Inc市售），及其混合物的那些。有用的气溶胶配方的固体含量为约5%至约20%，优选为约10%至约16%。
微球的压敏粘合剂的性质可通过添加增粘树脂和/或增塑剂来改变，也在本发明的范围之内，它包括各种其它组分如颜料、中和剂如氢氧化钠等，填料、稳定剂、或各种聚合物的添加剂，优选的是，本发明的压敏粘合剂实际上由本发明的微球组成。
本发明提供一辊带，它包括柔性背衬，本发明的压敏粘合剂涂敷在背衬的一主面上，在背衬的相反主面上涂有不粘物。该带绕在其自身的芯上而形成卷。本发明还提供一包含柔性背衬的带，在其背衬的一主面上涂敷有压敏粘合剂，而包含柔性背衬的不粘衬涂在其主面上，而此主面是粘合于压敏涂层上的。本发明还提供转移带，它在二个不粘衬之间含有一压敏粘合剂膜。
本发明还提供双面涂敷带或双面涂敷片材，它包括柔性背衬和在背衬二个主面上涂敷的本发明的压敏粘合剂。
本发明还提供一个涂敷片材，在其一面上有不粘剂，在其另一面上有粘合剂，其中该已涂敷片材可绕其自身的芯捲成卷。
有用的不粘涂料的例子包括但并不限于选自硅烷、氟硅烷和低粘性背面涂胶涂料的那些，后者例如在US2532011;
2607711和3318852中所叙述的那些。
本发明的这些和其它例子由下列实施例来说明，但这些实施例不应理解为限制本发明范围。
制备了由至少一种丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙烯酯;至少一种具有聚合度大于或等于2的自由基反应性亲水聚合物或低聚物，以及必要时至少一种极性单体所组成的微球，并测量了其粘性、直径、形态学和对凝聚和水分散性的稳定性。
试验方法
粘着性
按照ASTM D 2979-88，用Polyken probe粘性试验仪（购自Kendall Compauy）测量用本发明微球所涂敷片材的粘着性，把本发明的微球涂敷在10密耳厚纸上，生成干燥粘合涂层，其厚度为1至2密耳，用无棉绒布，以乙酸乙酯清洗探针后，将2cm×2cm粘合剂所涂敷片材样品放在polyken仪器的环状砝码上。然后测量粘着性，并用10mm不锈钢探头（直径为0.4975cm）进行记录，其速度为0.5cm/秒和间隔停顿时间为1秒。
缩写和商品名
下面是本申请中所用的缩写和商品名
AA 丙烯酸
Acm MAC 对-乙烯基苄基官能聚丙烯酰胺
（MW＝2000）
AmA 丙烯酸铵
BA 丙烯酸正丁酯
BDA 1，4-丁二醇二丙烯酸酯
BSA-211 聚烷氧基乙基硫酸盐（从PPG
Industries购得）
D.I.水 去离子水
DVB 二乙烯基苯
EHA 丙烯酸2-乙基己酯
HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
IA 衣康酸
IOA 丙烯酸异辛酯
MA 马来酸
MAA 甲基丙烯酸
NaAA 丙烯酸钠
NFPEOMW MW分子量的非官能化单羟聚乙二醇
NP-PEO1700 壬基酚（环氧乙烷）38甲基丙烯酸酯
NVP N-乙烯基吡咯烷酮
PBW 重量分
PEO-750 丙烯酸酯封端的聚（环氧乙烷）聚合物，
其平均分子量为750
PEO-DMA 聚（环氧乙烷）9二甲基丙烯酸酯
PEO-MW MW分子量的甲氧基聚（环氧乙烷）甲
基丙烯酸酯
PhotomerTM壬基酚（环氧乙烷）4丙烯酸酯，由Harcross chemical company市售
STY 苯乙烯
TremTMLF40 磺基丁二酸烷基芳基酯钠，由Henkel
Corporation市售
VAc 乙酸乙烯酯
VL 月桂酸乙烯酯
实施例1
在1升的刻痕树脂烧瓶中装入450ml脱离子水和6克StandapolTM（月桂基硫酸铵，由Henkel公司市售）。以400rpm搅拌此水溶液并加热到60℃，用氩气脱气。接着把150克单体混合物（即137.8克IOA，7.7克AA和4.5克PEO-750）和0.71克LucidolTM-70（70%过氧化苯甲酰，由Atochem North America Inc市售）加到热的表面活性剂水溶液中，然后用氩气脱气。之后，在22小时内使温度降至60℃，在冷却后，将得到的空心的粘性的丙烯酸酯微球悬浮液按上述试验方法所述涂敷，以测量它的粘着性。微球的粘着性记录在下表1中。
也评价微球的水分散性，把大约51.6厘米2已用微球涂敷过的纸粘在James River吸墨纸上。然后将此纸切成1.27厘米的方块，并放在Waring混合器中。加入另外的切成1.27厘米的吸墨纸以使纸的总重量为15克。然后向混合器中加入500毫升室温水。以15000RPM混合此纸的水溶液三次，每次20秒，每次之间浸泡1分钟，由淤浆制得三个20.3×20.3厘米手抄片，每一个由大约100毫升淤浆组成，在透射和反射光中测量手抄片水分散性失效。失效由未分散的纸或粘合剂的黑暗或透明碎片组成。也测量在纸表面上的手抄片的粘合剂粘性碎片。Y＝表明水分散性试验获通过，N＝表明试验未获通过。
表1
实施例2-11
这些实施例解说在本发明的微球中IOA，AA和PEO-750的比例变化的影响，并按照实施例1中所述的一步乳化法来制备。这些实施例表明，在恒定的AA浓度下，粘着性一般随PEO-750含量的增加而增加，例2-11的空心微球的粘着性值记录在表2中
表2
实施例12-16
这些实施例解说使用各种丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯和乙烯酯单体（且与高Tg乙烯基单体合用）与AA和PEO-750来制备带有侧基亲水部分的空心粘性丙烯酸酯微球。实施例1所述方法被用来制备这些微球。实施例12-16微球的粘着性值和直径都记录在表3中。
表3
实施例17-24
这些例子说明使用各种极性单体与IOA和PEO-750来制备带有侧基亲水部分的粘性丙烯酸酯微球。实施例22-24说明，对于制备这些微球来说极性单体是不需要的。使用实施例1中的方法来制备这些空心微球。实施例17-24的微球的粘着性值和水分散性都记录在表4中。
表4
实施例25-33
由实施例1的一步法制备的这些实施例说明可自由基聚合亲水组分的分子量的影响，在这些例中应用了甲氧基聚（环氧乙烷）甲基丙烯酸酯与三种不同分子量PEO（平均分子量90、500和1070购自Polysciences，Inc）。发现报道在表5中的空心微球的粘着性，随着PEO分子量的增加而增加。实施例25-33的微球的粘着性值和直径都记录在表5中。
表5
实施例34-39
实施例33-38的空心微球使用不同分子量非官能单羟基聚乙二醇，以实施例1的一步聚合方法来制备。结果说明，其粘着性等于含有可自由基聚合的聚合物的或低聚物的组分的那些微球。实施例34-39的微球的粘着性值都记录在表6中。
亲水大分子的加入
通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析加入微球中的亲水物质的量，随后按实施例1的制法，用单羟基聚（乙二醇）（NF-PEOMW，其中MW是分子量）（由Polysciences Inc市售）制备分散液。反应之后，用异丙醇洗涤微球10次。洗涤阶段除去了任何未接枝的亲水物质。洗涤阶段之后，用FTIR分析微球，测定保留在微球中的NF-PEOMW的量，此量相应于已接枝到微球上物质的量。
表6列出组成和已接枝到微球上的亲水物质原始量的百分数，粘着性和水分散性试验结果也一起列出。
表6
实施例40-45
这些实施例包括用不同官能化离子的（例40和42）和非离子的（例41和43-45）表面活性剂和大单体物质来制备的微球。由表7可见，在使用这些表面活性剂时发现了这些空心微球的可比较的粘着性值，就如在使用其它形式亲水聚合的或低聚的组分的微球中那样明显。
表7
实施例46-49
实施例46-49描述按类似于实施例1的方法所制备的空心微球，但存在不同的交联剂。这些例子说明了在这一水平交联的空心微球保持着可估计的粘着性。
表8
实施例50-53
这些实施例按实施例1的方法制备，不同的是用改良的一步法在1升反应烧瓶中进行，将一半丙烯酸（AA）和全部PEO-750在聚合混合物的转变接近80-90%时加入。没有改变所使用物质的量，但是，反应在65℃进行7.5小时，而不是在60℃进行22小时（对实施例1的一步法而言）。
表9
实施例54
该例说明了通过把亲水组分加到油包水乳液的油相中来制备本发明空心微球的二步法。把0.71克LucidolTM70.3克ArlacelTM80（HLB＝4.3的脱水山梨糖醇单油酸酯乳化剂，由ICI Americas，Inc.市售）和3克PEO-750溶于144克IOA中。将3克AmA溶于450克D.I.水中。用0mniTM混合器（由Omni International Inc购得），把100克AmA/水混合物在IOA混合物中乳化，形成油包水的乳液。把6克StandapolTMA溶于剩余的350克IOA/水混合物中，并装入1升的隔板式反应器中。然后把油包水乳液装入同一反应器中，并以400RPM搅拌此混合物，形成油包水乳液，反应器加热到60℃，用氩气脱气，使反应进行22小时，然后使悬浮液冷却到室温。将反应器排空并过滤悬浮液。这些空心微球的粘着性和直径被报道在表10中。
表10
实施例55
这一实施例说明了通过把亲水组分加到油包水乳液的水相中以制备本发明空心微球的二步法。把0.71克LucidolTM70和3克ArlacelTM80溶于144克IOA中。将3克AmA溶于450克D.I.水中。用OmniTM混合器把100克AmA/水混合物在IOA混合物中乳化，形成油包水乳液。6克StandapolTMA和3克PEO-750溶于剩余的350克IOA/水混合物中，并装入1升的隔板式反应器中。然后把油包水乳液装入同一反应器中，并以400RPM搅拌混合物，形成油包水乳液。把反应器加热到60℃，用氩气脱气，让反应进行22小时。然后让悬浮液冷至室温。然后将反应器排空，并过滤此悬浮液。这些空心微球的粘着性和直径报道在表11中。
表11
实施例56
本实施例说明了利用“一步”法制备实心微球。把0.71克LucidolTM70，22.5克PEO-750和15克丙烯酸溶于112.5克IOA中。6克聚乙烯醇（PVOH）[MW20000和88%水解]溶于450克D.I.水中并装入1升隔板式反应器中。然后将IOA混合物加到反应器中，并以400RPM搅拌。把反应器加热到60℃，用氩气脱气，让反应进行22小时。然后让悬浮液冷至室温。将反应器排空并将悬浮液过滤。这些实心微球的粘着性和直径报道在表12中。
表12
实施例57
这些实施例说明了具有小直径的侧基低聚的或聚合的亲水部分的空心微球的制备。把2.1克AA，14.7克 PEO-750和0.99克LucidolTM70溶于193.2克IOA中。把6.0克StandapolTM溶于390克D.I.水中。然后把IOA/AA/PEO-750混合物加到表面活性剂水溶液中，并用OmniTM混合器乳化至其小滴尺寸用光学显微镜观察为大约5微米为止，然后把乳液装入1升隔板式反应器中，以400RPM搅拌，并加热到60℃。然后此乳液用氩气脱气并加热22小时。这些实心微球的粘着性和直径报道在表13中。
表13
比较实施例1
按照实施例1方法，制备没有侧基低聚的或聚合的亲水部分的空心粘性丙烯酸酯微球，不同的是不包括亲水组分（即PEO-750）。因此，在一升刻痕树脂瓶中装入450毫升去离子水和6克StandapolTMA（月桂基硫酸铵，由Henkel，GA市售）。以400rpm搅拌此水溶液，加热到60℃，并用氩气脱气。把150克单体混合物（即141克IOA和9克AA）和0.71克LucidolTM-70（70%过氧化苯甲酰，由Atochem North America，Inc.市售）加到热的表面活性剂水溶液中。然后把温度降至60℃维持22小时。冷却时，得到空心的粘性丙烯酸酯微球的悬浮液。
比较实施例2
按照下列方法制备没有侧基低聚的或聚合的亲水部分的实心粘性丙烯酸酯微球，在装有机械搅拌器、温度计和供真空和氮进出的管线的1升反应器中，加入450克D.I.水和7.5克AA。加入浓的氢氧化钠直到水溶液的PH值为7.0为止。向此溶液中加入1.5克月桂基硫酸铵（StandapolTMA）。把71克LucidolTM-70溶于137.5克IOA中，在以350RPM搅拌下把此溶液加至反应器中。用氮气清除反应器，反应器的温度升至65℃，并在该温度保持15小时，然后让悬浮液冷至室温。排空反应器的内含物，并过滤。
实施例58
本例说明了本发明的微球对于电解质引起的凝聚作用和失稳作用的稳定性。把2克0.2M AlCl3·6H2O加到20克本发明的立体稳定微球的代表性样品（实施例3和4）和离子稳定的粘性微球（比较实施例1和2）中。5分钟后，用光学显微镜分析此分散液的凝聚作用。这种电解质稳定性试验的结果记录在表14中。
表14
实施例59
这例子说明了本发明的微球对由冷冻和解冻循环所引起的凝聚和失稳作用的稳定性。把本发明（实施例3和4）立体稳定的微球和离子稳定的粘性微球（比较实施例1和2）的10克代表性样品浸在液氮中冷冻5分钟，然后让它解冻至室温。在室温下，用光学显微镜分析这些样品的凝聚。这种冷冻/解冻稳定性试验的结果记录在表17中。
表17
尽管本发明已用特定实施方案进行了描述，应理解到它还能进一步改进。这里的权利要求在于覆盖这种改变，对现有技术熟练的技术人员应认识到这些改变是这里所已述的化学等同物。