以连续及半连续铸造方式制备梯度材料的方法 本发明涉及合金材料制备工艺，具体是指以连续及半连续铸造方式采用多液浇注制备合金成分随铸件截面连续分布的梯度材料的方法，既可用于生产常规的以连续铸造方法铸锭的金属结构材料，也可以用于制备金属与非金属复合的梯度功能材料，制备包括各种几何形状的锭材或半成品。
工程上尤其是高科技领域的许多应用场合，对材料的不同部位有截然不同的性能要求，最常见的是对材料表面和芯部性能要求上的区别。传统的解决方法无非是采用两种途径：或通体使用综合性能好的高档次材料，或进行附加的表面改性处理。这两种途径都带来资源或能源的浪费，引起可观的成本上升。
常用于制备轴瓦和轧辊等材料的各种复合铸造方法，尽管也是采用多种金属液体浇注，但是所有传统的复合铸造方法中的多液浇注均为非连续进行的，即在时间上分先后依次浇注。先浇注的金属结成凝固外壳后，再浇注另一种金属液。这种复合铸造产生的组织相当于两种金属夹一片过渡层，并不具备成分连续梯度变化的特征。
英国专利GB732115实质上提出一种连续铸造生产复合材料的设想。该方法固然也采用不同的熔炼炉制备成分差别很大的金属铝和氧化铝两种液体，不过，在进入结晶器前，就在中间包里对两种液体进行充分的机械搅拌。该方法制备的组织是宏观截面处处均匀的混合物，完全没有内外成分连续变化的梯度材料的特点。
德国专利申请公开说明书DE4108203A1首次提出以连续铸造方法生产合金成分呈梯度变化的材料的设想。其特征在于采取两步结晶法，即安置初级和次级两级结晶器。首先，让不同的金属液在各自的初级结晶器里冷却，发生部分凝固。然后再把部分凝固的不同金属坯输送到一个共同的次级结晶器里。该发明提出，在次级结晶器里，不同金属会合时的互相挤压将引起凝同薄壳的破裂以及局部区域的重新熔化，从而使得不同金属间发生部分混合，凝固后的宏观组织出现成分的连续分布。实际情况却表明，由于部分凝同的金属坯已具有一定的刚度和强度，把两种(或更多)已经形成凝固薄壳的金属坯加以弯曲再引进同一个次级结晶器，工艺上实现起来显然有很大难度，至今未能付之实施。
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种合金成分根据实际性能需求随工件截面连续变化的梯度材料的生产方法。这种方法以现有的连续及半连续铸造技术为基础，只需对浇注系统作相应改造，经济效益显著，设备简单，可操作性好，适用于工业化生产。
本发明的目的是通过以下措施来实现的：
1、以连续铸造及半连续铸造方式制备梯度材料，其特征在于：将多种金属液以分离水口方式连续注入同一结晶器，顺序凝固，结成一体，由引锭装置以恒速牵引。
2、对于两种不同金属(或非金属)液的双流浇注，采用内外配置的两套浇注系统，外部金属液经中间包直接进入水冷结晶器，内层金属则流经浸入式耐火材料导管也注入同一结晶器，由结晶器壁开始逐层顺序凝固。外层金属首先形成凝固薄壳，造成铸态组织中合金成分由外至内连续变化。
3、由改变金属液的成分来影响金属的凝固温度，由改变冷却强度和浇注温度来影响实际温度场，把两方面的影响因素结合起来调整液穴形貌，实现逐层顺序凝固。
4、通过改变分离水口或导管的插入深度，调节凝固组织的成分分布曲线。
5、在熔炼及炉外的冶金处理阶段，需按照现行工业规范实施除气精炼处理。
6、在整个浇铸过程对中间包的金属液施加低压保护气体。
7、内层金属液的流量由改变内导管的节流孔径来调节，外层金属液的流量由拉锭速度所规定的总的物质流量和内层金属的流量间接控制。
8、采用特殊形状的引铁，并在引铁上覆盖一定厚度的隔热耐火材料，帮助引锭阶段形成有利的液穴形状。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明在铸态下一步实现合金元素按性能需求随材料截面连续变化，有效和经济地解决了对材料的不同部位有不同性能需求这一类问题。以钢铁结构材料为例，实际应用中最典型的性能要求是外坚内韧，采用本方法让碳元素由外至内均匀递减，可以达到表面强度高、内部韧性好的目的，从而成倍提高材料地疲劳寿命。对于钢铁材料的防腐蚀问题，采用本方法让镍、铬等合金元素在铸态组织中只富集在表面，既保证了抗腐蚀性能，又改善了材料的韧性，使其有较好的综合性能。
2.与德国专利申请公开说明书DE4108203A1相比，本发明解决了实现连续铸造方式生产梯度材料的工艺上的主要难点：(1)把多种金属液浇入同一个结晶器，利用热流传导形成的温度场的特点，实现分层顺序凝固；(2)抑制不同金属液之间的对流，使得只发生部分的而不是完全的混合；(3)利用液态和固态高温下原子扩散能力强的特点，通过凝固及冷却过程的原子扩散，使不同金属液之间的内界面消失，形成连续光滑的成分分布；(4)利用室温附近原子扩散能力弱的特点，在有限时间内扩散几乎不再进行，使成分分布得以稳定。
3.本方法设备简单，可操作性好，基本设备和工艺操作均可以沿用现有的连续及半连续铸造的生产线，只需对浇注系统进行相应的改造。本方法的经济效益十分显著。应用到钢材生产，采用本方法，或者可以用低合金钢代替高合金钢，或者可以取代表面处理，都会带来可观的成本下降。
4.本方法适用范围广，可用于钢材及铁基合金半成品的制备，也可用于制备金属与非金属复合的梯度功能材料，为材料科学工作者开发材料提供新的思路。本方法的原理可用于带两种或两种以上的金属(或非金属)，虽然本专利没有提供三种或三种以上的液体复合浇注连续铸造的实验实例，但是原理上没有任何区别，只是在工艺上的区别，需要配置附加的浇注系统和熔炼设备。
图1为采用双液浇注的连续及半连续铸造方式制备梯度材料的原理图。
图2为表现浇注系统与其它部分相互关系的示意图。
图3为实施例不同合金系成分随截面变化的一组曲线(内导管插入深度取18mm，其余参数列于表1)。
图4为反映铝硅系(表1中的第一组合金)内导管插入深度对硬度分布的影响的一组曲线。
图5为铝硅系(表1中的第一组合金)梯度材料金相组织由外至内连续变化的一组照片。其中(a)为距中心5mm部位；(b)为距中心10mm部位；(c)为距中心20mm部位；(d)为距中心30mm部位。
以下通过实施例及附图对本发明作进一步的详述。
本发明的原理可用于带两种或两种以上的金属或非金属熔液的连续铸造，并且主要的应用前景将在于目前大量以连续铸造方式铸锭的各类钢铁材料。制备的锭材或半成品型材允许有不同的几何截面。由于本实施例的目的只是进一步说明基本原理、掌握成分梯度分布形成的基本条件，所以采用冶金操作性好的铝硅合金、铝铜合金及铝镁合金作为实验样品材料，表1列出了实施例已进行实验研究的四个合金系。同时，采用双液浇注，铸锭的几何截面形状取简单的圆形。内外层金属的配置也设计成最简单的，即内层金属液处于外层金属液的几何中心位置。
如图1及图2所示，3为保温炉炉盖，4为保温炉炉衬，10为保温炉炉底。将两种不同的金属液在不同的熔炼炉分别熔炼达到冶金质量标准。以分离水口形式，将外层金属液经外补浇管21注入外中间包9，外中间包9与结晶器14直接连通，金属液直接充型。将内层金属液经内补浇管20注入内中间包6，内中间包6的金属液通过穿过整个外中间包9并浸入结晶器14的内导管11充型。在压力水强冷下，金属液沿结晶器14由外至内逐层凝固成一体。结晶器14与外中间包9之间由绝热衬垫24隔离。同态金属16由引锭机以恒速牵离。在实施例里，内外层金属液采用多种组合，见表1。实施例所有实验采用圆形的直径为Φ63mm的石墨结晶器，采用手动卷扬机引锭。
保证逐层顺序凝固和有效地抑制对流，是实现铸态组织成分梯度分布的两个前提。实施本方法的其余工艺措施和条件包括：
1、采用浮标控制器22、23使各中间包的液面高度保持稳定，使两包液体重力水头的差值保持恒定。
2、采用两组测温热电偶1、2，两组电热绕组5、7，以及附加的温度控制装置进行调温和保温。两组电热绕组5、7依上下布置，使各中间包的温度可以分别调整。实施例的中间包的保温温度范围如表1所示。内包取较高的过热度，以促进顺序凝固的趋势。
3、对于双液浇注，在合金成分、浇注温度等参数固定的情况下，内层金属液的流量由内导管11的节流孔径决定。节流孔径的大小的设置有两种方法：
一种方法采用孔径固定的节流孔板12，生产过程不需再调整；另一种采用塞棒19，旋转调节螺母18，使塞棒19上下移动，在生产过程中即可以调节流量。直通结晶器的外层金属液则处于“自流”状态，外层金属液的流量等于由拉锭速度决定的物质总流量和由上述节流孔径所决定的内层金属流量的差值。这里的所谓“自流”指不设节流装置，液体在重力作用下流动充型。本实施例拉锭速度取12～18cm/min。
4、本方法控制顺序凝固必须考虑实际温度场和合金本身的凝固温度两个环节对凝固前沿液穴形貌的影响。调整实际温度场有多种措施：改变由进水口15进入结晶器水套13的冷却水的压力和流量，改变内导管11的插入深度，改变不同金属液在中间包6、9的逗留温度，改变引锭速度，改变结晶器14的结构尺寸，都能直接或间接影响结晶区域实际温度的分布。改变不同金属液的合金成分，不同金属液的流量比，则影响合金的凝固温度，因为对于大多数合金材料，液相线随成分而下降。图4给出实施例中内导管11的插入深度对合金成分分布曲线的影响。
5、保持金属液流态平稳、防止不同金属液串流的主要措施有两条：(1)对图1所示的整个保温炉加以密封，由入口8通以低压保护气体。(2)在熔炼及炉外的冶金处理阶段，按照规范实施较彻底的除气精炼操作，减小结晶中由气泡上浮而加剧的对流现象。
6、采用带有近似液穴形状的下凹空腔的引铁17。空腔表面覆盖一层隔热耐火涂层25。这种特殊形状的引铁使得内浇管在启铸时即有足够的插入深度，并且能够更快地形成稳定的液穴。
本实施例的分析试样在从引铁开始1m以后的部位上截取。图3至图5是其中的部分实验结果。图3反映不同合金系所取的试样的合金成分随截面变化的曲线，其中第一组硅成分由外至内均匀递减，第二和第三组硅和铜的成分由外至内连续上升。图4是一组铝硅系试样(表一的第一组)洛氏硬度分布曲线，反映出不同的内导管插入深度对成分分布的影响。图5是同一个试样内不同部位的金相组织照片。由所有分析的结论都可以看出，实施例制备的试样在合金成分、机械性能及金相组织几个性能指标方面都呈现随截面连续变化的趋势。实施例证明了本发明在原理上是可行的，操作上也不复杂。
表1实施例采用的合金成分和中间包保温温度
合金序号内包合金成分内包保温温度外包合金成分外包保温温度
第一组工业纯铝750～800℃Al-12wt％Si700～750℃
第二组Al-12wt％Si720～770℃工业纯铝720～770℃
第三组Al-10wt％Cu750～800℃工业纯铝720～770℃
第四组Al-5wt％Mg720～770℃工业纯铝720～770℃