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通过聚合物覆层对表面进行暂时保护的方法
    本发明涉及一种通过聚合物覆层对表面进行暂时保护的方法，涉及这种类型的着色聚合物分散液，并涉及其在暂时保护和表面颜色设计上的应用，所述覆层基于C2-C10烯烃和至少一种可自由基共聚的共聚用单体。

    为了防止机械损坏或环境影响，对表面进行暂时保护是重要的，尤其在高质量产品的情况下。这特别适用于其很多价值在于美学效果上的日常用品，如机动车、家具、电子仪器等。在从生产到运输给客户的过程中，可以采取特殊措施，这样它们的美学效果就不受损害。例如，在汽车工业中，在通常要延长配件储存期的场合中，或在成品车要经过远距离运输的情况下，业已形成了两种尤其针对于涂漆车身部件的保护措施：施用蜡状涂料，它可用含溶剂地洗涤溶液来去除(参见，DE-B1227592)；或者粘上保护膜，一旦它们完成了其保护功能，就可从受保护制品上再次去除。这种膜的例子为来自KansaiPaint,Osaka的Rapgard膜。

    从工作场所的安全性角度出发和因为环境的原因，由于使用了溶剂，所以第一种方法似乎不再合乎潮流。而对于第二种情况，其明显的缺点在于：保护膜必须进行手工粘附，而这首先非常费力，其次可导致夹杂气泡，这样，尤其对易受腐蚀区域的保护程度就受到了局限。

    不使用有机溶剂的涂料体系的例子为，例如DE-A2926197中的液体防腐剂，它包括：酸，基于蒙坦蜡、天然蜡或烃类蜡的酯蜡，和碱性水解剂如碱金属氢氧化物或乙醇胺的混合物。然而，它们必须在有较大量乳化剂时才能配制，而乳化剂则因长期暴露于气候条件会从保护层中渗出，由此降低膜的强度或甚至破坏覆层。

    DE-A3512564描述了一种通过施用基于乙烯-丙烯酸的聚合物分散液来暂时保护金属和油漆表面的方法。但只有当涂膜的干燥厚度不超过约1.5-20μm时，所得的保护覆层才可用热水去除。实际上，很难用热水完全去除。还有，洗涤后的水因受溶解聚合物的污染，而必须以一定成本进行再处理，这是不受欢迎的。由于产生了大量废水，因此回收溶解聚合物在经济上是不可行的。

    JP61074678描述了一种防腐方法，它包括：施用第一层巴西棕榈蜡，然后再施用丙烯腈-丙烯酸酯聚合物层。作为基本上连贯的膜，所得保护覆层可被再次剥离开。此方法的缺点是防腐层中的两层结构，这使得后者难以施用，而且一旦去除也难以回收。还有，用作底覆层的巴西棕榈蜡是一种天然产物且非常昂贵。

    因此，本发明的目的是提供一种暂时保护表面的方法，它没有了已有技术中已知保护措施所具有的缺点。

    我们发现：令人惊奇的是，该目的可通过使用开始提及的那种聚合物分散液，并将它们施用成所确定的最低厚度而实现。

    因此，本发明提供了一种暂时保护表面的方法，该方法首先施用以下物质的聚合物的水分散液：

    a)至少一种C2-C10烯烃和

    b)至少一种可在自由基条件下与烯烃共聚的共聚用单体，

    然后干燥所施用的分散液层，结果在所要保护的表面上形成一固态聚合物覆层，该覆层的平均干厚度大于20μm，优选地为约25-1000μm，如约35-300μm。

    该新方法所产生的令人惊奇的优点是：该保护覆层可利用单一操作进行施用，可以均匀且无气泡地包覆底表面，而且该保护覆层能够再次整个地被剥离开。

    就本发明而言，术语“平均干厚度”是指：在蒸发分散液相和该分散液中的任何其它挥发性组分之后，施用表面上的聚合物膜的平均厚度。

    尤其使用分散聚合物，以聚合物总重量为基，它包含：

    约35-92重量％的单体a)

    和

    约8-65重量％的单体b)。

    在下文中，C1-Cn这种结构表示，在化合物或基团中可能存在的特定碳原子数。因此，C1-Cn烷基是指具有1-n个碳原子的线性或支化烷基。其例子为：C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基和正葵基。长链烷基的例子为：C11-C18烷基，如十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。C5-C10环烷基是指：未被取代的或分别被1,2或3个C1-C4烷基，优选地被甲基或乙基取代的环丙基、环丁基、环戊基、环庚基、或环辛基。芳基优选地为：未被取代的或分别被1-4个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代的苯基或萘基。芳烷基为：通过亚烷基连接的芳基，如苄基或苯亚乙基。

    优选的单体a)为C2-C6烯烃，尤其是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、或异丁烯、或其混合物，优选地为含有乙烯作为主要成分的混合物。特别优选的是，使用乙烯作为唯一单体a)。

    优选的单体b)为：

    具有3-10个碳原子的单烯属不饱和单-或二羧酸；

    该单烯属不饱和单-或二羧酸的酰胺，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

    该单烯属不饱和单-或二羧酸的N-单-和N,N-二-C1-C6烷基酰胺，如甲基丙烯酸和丙烯酸的N-单-和N,N-二-C1-C6烷基酰胺；

    单烯属不饱和C3-C10醇，如烯丙醇；

    单烯属不饱和醚，如，用C1-C6烷基醚化的上述单烯属不饱和C3-C10醇；

    N-乙烯基杂环化物，如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑；

    C2-C18单羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；

    单烯属不饱和C2-C10单羧酸的C1-C18单烷基酯；和

    单烯属不饱和C4-C10二羧酸的C1-C18-单-或-二烷基酯。

    特别优选的单体b1)包括：α,β-不饱和C3-C6羧酸和C4-C8二羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸、马来酸酐和衣康酸酐、以及这些单体的混合物。特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸、这两种单体的混合物、或其中一种或全部这两种单体的含量大于90％的混合物。

    合适的单体b2)优选地为：α,β-不饱和C3-C6羧酸或C4-C8二羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯、C5-C10环烷酯、以及C6-C20芳基或芳烷基酯。特别优选的单体b2)为：(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正己基和2-乙基己基酯，以及马来酸和富马酸、或其混合物的相应单-和二酯。

    特别优选的单体混合物为：乙烯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯、和乙烯/丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯。在这种情况下，对单体间的相对比例进行优选，使聚合物的玻璃化转变温度低于室温，特别是低于0℃，特别优选地低于-20℃。

    按照本发明，所用聚合物分散液中的聚合物优选地包含：35-92重量％，特别是45-87.8重量％的单体a)；8-25重量％，特别是12-25重量％的单体b1)；和0-40重量％，特别是0.2-30重量％的单体b2)。在本文中，单体a)优选地为乙烯，单体b1)优选地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及单体b2)优选地为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯。

    一般来说，按照本发明，所用聚合物及其制备方法是熟练人员所已知的。它们可用所有的常用方法，例如通过乳液聚合反应(参见，Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,VolumeE20/I,Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，Georg-ThiemeVerlag,Stuttgart,1987)，或优选地通过连续高压聚合反应的方式来制备。在高挥发性乙烯和丙烯的情况下，后一方法是特别值得推荐的。还有，按照这种方式可以得到无乳化剂的聚合物分散液。

    一般来说，连续高压聚合反应也是熟练人员所熟悉的，它是按照，例如DE-A3420168和DE-A3512564中所描述的方式来进行反应的，其反应条件为：一般在150-300℃和1000-3000巴下，和在至少一种游离基引发剂，例如过氧化物如过新戊酸叔丁酯、或偶氮化合物如偶氮二异丁腈的存在下。此外，可以存在基于单体的最多5重量％的分子量调节剂。合适的调节剂的例子为：具有3-6个碳原子的脂族醛，尤其是丙醛或正丁醛；或具有3-6个碳原子的脂族酮，例如丙酮或甲乙酮。关于此，应该指出的是：具有3个以上碳原子的α烯烃同样可作为调节剂参与聚合反应。设定聚合反应条件，这样，聚合物在120℃下的熔融粘度至少为下限值1000毫米2/秒，在160℃下和325克负荷下测定的MFI值至多为上限值1。

    按照本发明，聚合物可以分散液的形式来使用，其中的固体含量优选地为5-40重量％，特别是10-35重量％，优选的是，聚合物中的至少40％的酸基以中和态存在。合适的中和用碱的例子为：氢氧化钠或钾、铵，但优选地为烷基胺、-二胺或-三胺，尤其是其烷基被羟基(游离、乙氧化或酯化态)取代的那些。特别合适的胺为：其羟烷基中优选地具有2-6个碳原子的单-、-二或-三烷醇胺，分别在烷基和羟烷基中具有2-8个碳原子的单烷基二烷醇胺和二烷基单烷醇胺。这些烷基或羟烷基链也可包括醚官能团。当然，也可使用上述碱的混合物。特别优选的胺的例子为：二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺、二甲氨基二甘醇、二乙氨基二甘醇和乙二胺或二亚乙基三胺。

    所用分散液优选地不包括乳化剂，因为这些聚合物一般是自乳化的。乳液是用常规的乳液技术(参见，DE-A3512564)来制备的。

    为此，例如按照以下条件在乳化高压釜中分散这些聚合物，并不断搅拌该分散液：在聚合物熔点以上，优选地在90-180℃，特别是在90-150℃下；和在大气压至4巴的压力下；在必要量的水和合适量的碱，优选地为胺、二胺或三胺的存在下；且存在或不存在其它助剂的情况下。然后连续搅拌，直到该分散液冷却至室温。按照EP-A359045，分散液也可在常规的挤出机，优选地在双螺杆混合器中，通过在70-200℃下和在1-40巴的压力下混合各组分(聚合物、水、碱和助剂)而得到。

    助剂优选地以基于总混合物的0.5-2重量％的量加入，特别合适的助剂为：

    消泡剂，如具有5-50个EO/PO单元的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，所述单元来自具有8-20个碳原子的脂肪醇，或来自二醇或三醇如乙二醇、和乙二胺；

    匀涂剂，如N-乙基-正-全氟辛磺酰基甘氨酸的钾盐和来自3M的FluoradFC 129，或防腐蚀剂，如N-(2-乙基己基)琥珀单酰胺、N-(2-乙基己基)邻苯二甲单酰胺、苯磺酰胺基己酸、二异丁烯基琥珀酸和Medialan酸。

    另外，所用聚合物分散液可包含：聚乙烯氧化物蜡、以及非离子乳化剂、或合成或天然烃类蜡。合适的聚乙烯氧化物蜡是已知的，而且可以买到；它们的酸酯通常为18-25，重均分子量为2000-10000。如果使用合成或天然烃类蜡，优选地为：具有分子量500-6000和熔点40-110℃的已知聚乙烯蜡、以及熔点为40-100℃的天然石蜡。这些蜡能够以也可买到的水分散液的形式使用，或者通过与聚合物一起分散而加入。

    当需要着色分散液时，可向聚合物中加入着色剂，如颜料或染料，优选地为颜料。这种分散液一般通过常规的塑料加工技术，将颜料与聚合物混合而得到。例如，着色分散液可通过一种上述工艺，将水相中的着色聚合物共挤出、然后进行分散而得到。

    因此，本发明还提供了着色聚合物水分散液，它包括溶解或分散在聚合物相中的其它组分c)，其中包括：至少一种颜料和/或至少一种染料，以及如果需要的话，至少一种UV稳定剂。

    新颖的着色分散液具有令人惊奇的优点：颜料和染料分别均匀地分散或溶解在聚合物相中，因此不会沉淀或溶解在水相中。由于，当聚合物分散液施用和干燥时，产生颜色的组分仍存在于聚合物中，因此该着色聚合物分散液不仅适用于暂时保护，而且或可用于表面的可逆着色，这样可为表面进行暂时装饰。

    同样，也可向上述聚合物中加入UV稳定剂(基于聚合物总重量的约0.1-1重量％的量)，这些稳定剂可防止由UV引发的对所要保护的表面和保护覆层的损害或破坏。这种UV稳定剂可与颜料和/或染料混合，或代之而加入。

    按照本发明另一个优选的实施方案，制备出着色聚合物分散液，其中：在水分散液相中包含以下的分散聚合物：

    a)至少一种如上定义的C2-C10烯烃，和

    b)至少一种如上定义的可在自由基条件下与烯烃共聚的共聚用单体，它优选自：

    b1)至少一种如上定义的α,β-不饱和单-和/或二羧酸或其酸酐，和

    b2)如果需要，至少一种具有至少一个酯官能团的如上定义的单体，

    以及

    c)分散或溶解在聚合物相中的至少一种颜料和/或至少一种染料，以及如果需要的话，一种UV稳定剂。

    制备出以下新着色聚合物分散液是优选的，其中该分散聚合物包含：

    约35-91.95重量％的单体a)，

    约8-64.95重量％的单体b)，特别是

    约8-25重量％的单体b1)，

    0-约40重量％的单体b2)，和

    约0.05-10重量％的着色剂和，如果需要，

    UV稳定剂。

    在特别优选的着色分散液中，聚合物包括：作为单体a)的乙烯、作为单体b1)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸、以及作为单体b2)的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯。

    另外，在着色分散液中，聚合物含量优选地为基于分散液总重量的约5-40重量％。在特别优选的着色分散液中，聚合物中至少约40摩尔％的羧基，优选地被以上定义的低分子量胺中和。

    最后，本发明还为表面的颜色设计提供了上述着色聚合物分散液的应用，在这方面，可以例如，用具有至少一种着色聚合物的模版来施用所有区域或选定区域。不过，如同相应的未着色分散液，着色聚合物分散液同样适用于表面的暂时保护。

    在着色聚合物覆层时，无机着色剂(颜料、染料)和有机着色剂都是适用的(参见，Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie,5th ed.Vol.A3,pp.144-149,Vol.A20,pp.243-413和H.Sechting,Kunststoff-Taschenbuch,21st ed.,P.40)。原则上可以使用所有已知的无机或有机着色剂，只要它们不对新颖聚合物分散液和/或由其产生的覆层的稳定性或某些其它基本性能带来不利影响。合适的无机颜料的例子为TiO2和碳黑。

    合适的有机颜料的例子为：

    偶氮颜料，金属络合物颜料，如偶氮和偶氮甲碱金属络合物，异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料，酞菁颜料，喹吖啶酮颜料，萘环酮和北系颜料，蒽醌颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，硫靛颜料，二恶嗪颜料，三苯甲烷颜料，喹酞酮颜料和荧光颜料。

    选择着色剂时的重要因素是：它应该易于加入聚合物中，应该不会损害聚合物膜的机械性能，当施用于所要保护或装饰的表面上时，应该能够保留在聚合物相中，而且，尤其是，应该基本不溶于分散液相(水相)。

    合适的UV稳定剂是可用于塑料的所有无机或有机UV稳定剂，其例子为：取代苯酮、水杨酸酯、羟苯基苯并三唑、和已知作为受阻胺光稳定剂(HALS)的化合物。

    为了容易去除保护覆层，可以建议，将着色或未着色分散液尽可能均匀地施用到所要保护的表面上。在合适的分散液流变性能的基础上，可以采用一种用于此目的的常规技术。施用可例如，借助于高压枪通过无空气喷涂法，或以静电涂布的方式来进行。也可以使用刷涂或辊涂。随后的干燥步骤一般是用红外光或气流(可以加热)来进行的。施用可以包括单个步骤，或者可以重复，其中干燥阶段在施用过程之间进行。选择单位面积上的分散液量，这样，干燥后的覆层厚度至少为20μm，优选地为至少25μm，特别优选地为至少35μm，尤其是，至少60μm至最多1000μm，优选地最多约300μm。

    这样，可得到一种耐久的保护覆层，它能够保护相应的表面以防机械损害和环境影响。还有，即使在数月风化(1/2年，中欧，模拟的，按照DIN53387,1989年4月，1-B-X方法)之后，这种新颖保护覆层仍可再次简单地去除而没有残余物。该新方法的特殊优点在于：保护覆层容易施用，很有可能实现自动化；而且，可简单地通过纯粹机械方法而再次去除，无需洗液。还有，由于所得的这种膜是纯净态的，因此可非常容易地通过，例如重新分散的方法来回收。

    本发明开辟了这样一种可能性，即，在许多表面，例如玻璃、陶瓷、塑料，优选地在包覆金属表面，以及木材(有一定的限制)上提供一种可逆保护覆层。可以提及的例子为：在生产过程中保护涂漆金属部件以防刮伤或其它损坏，以及在储存和运输过程中进行保护。着色分散液适用于装饰用途，特别是与其保护效果相结合。

    现在，通过参考以下非限定性实施例，对本发明进行更详细的描述。

    实施例

    所用物质

    按照DE-A3512564中的实施例1，通过单体的高压聚合反应，制备出所用聚合物。

    HeliogenBlau K 6902是一种来自BASF的蓝色酞菁颜料

    PaliotolGelb K 1841 D是一种来自BASF的黄色颜料

    PaliogenRot K 3911 HD是一种来自BASF的红色金属络合物颜料

    二氧化钛C12220来自Kronos AG

    Printex60是一种来自Degussa AG的碳黑颜料。

    分析

    按照DGF标准方法C-Ⅳ7(68)，在毛细管粘度计中测定熔融粘度，其中：熔融物在120℃下通过毛细管，然后测定通过所需的时间。

    熔体流动指数(MFI)表示：在给定温度和给定负荷下，聚合物熔体受压通过一个标准化模具的克数。它是按照DIN 53735以及表明测试温度(℃)和负荷(克)的指数来测定的。

    实施例1-3：聚合物分散液的制备

    在115℃的搅拌容器中，将270份聚合物与二甲基乙醇胺和水进行搅拌，直至约1小时后，得到一种均匀的乳液为止。搅拌冷却该乳液，然后过滤。相应的参数示于表1。

     表1实施例单体MFI160/325[克/10分钟]水[重量份数]+胺[重量份数]+pHSC[重量％]EAAEHA17921-10684469.526.326816168670609.126.9360202011684468.427.2

    E     乙烯

    AA    丙烯酸

    EHA   丙烯酸2-乙基己酯

    SC    固体含量

    +基于270份聚合物。

    着色聚合物分散液

    实施例4：蓝色聚合物的制备

    在100℃下，将实施例1中的乙烯-丙烯酸共聚物于双螺杆挤出机中挤出。将蓝色酞菁颜料(HeliogenBlau K 6902)通过一侧孔加料，使出料聚合物包含2重量％的颜料。

    实施例5：黄色聚合物的制备

    按照实施例4中的步骤，将2重量％的黄色颜料(PaliotolGelbK 1841 D)加入聚合物中。

    实施例6：红色聚合物的制备

    按照实施例4中的步骤，将2重量％的红色颜料(PaliotolRotK 3911 HD)加入聚合物中。

    实施例7：白色聚合物的制备

    按照实施例4中的步骤，将2重量％的二氧化钛(TitandioxidC12220)加入聚合物中。

    实施例8：黑色聚合物的制备

    按照实施例4中的步骤，将5重量％的碳黑(Printex60)加入聚合物中。

    实施例9-24：着色乳液的制备

    按照实施例1中的步骤，将按照实施例4-8得到的140份颜料着色共聚物、胺型碱和水(至680份)进行乳化。其它参数、以及聚合物分散液的特性示于表2。所有批料的固体含量为约21-22重量％。

    表2实施例    单体E       AA     EHA颜料    胺    [重量份数]pH97921-蓝色二甲基乙醇胺248.8107921-TiO2乙二胺14.810.3117921-黄色二甲基乙醇胺23.78.8127921-红色二甲基乙醇胺23.79.0137921-TiO2二甲基乙醇胺23.78.9147921-碳黑二甲基乙醇胺23.78.8157921-TiO2二甲氨基二甘醇54.69.2167921-TiO22-氨基-2-甲基-1-丙醇23.78.6177921-TiO2二乙醇胺30.28.3187921-TiO2三乙醇胺58.19.51984.615.4-TiO2二甲氨基二甘醇39.89.62086.713.3 -TiO2二甲基乙醇胺23.09.82186.713.3 -TiO2二甲氨基二甘醇34.49.82288.311.7 -TiO2二甲氨基二甘醇30.39.823681616TiO2二甲基乙醇胺22.59.224602020TiO2二甲基乙醇胺27.78.8

    保护覆层的压用

    将作为匀涂剂的0.02份氟表面活性剂FluoradFC129加入100份所得乳液中，然后用这些乳液向新包覆的金属试验板上喷涂数次。使用红外灯辐照几分钟，进行干燥。得到一种无缺陷的连贯覆层(厚度=35μm)，其颜色取决于特定的着色剂。然后，将该膜进行风化试验(≥1/2年，中欧，按照DIN 53387,1989年4月，1-B-X方法)。在风化试验之前或之后，可以毫无困难地将该聚合物覆层从表面剥离开。