本发明涉及氩的净化，更具体地，在深冷温度下通过吸附方法从氩气流中除去氮和氧。 通过传统技术由空气深冷蒸馏生产的粗制品氩一般含有3-5%体积的氧和直至约1%体积的氮。如果需要生产较高纯度的氩，可通过各种化学或物理技术从氩气流中除去氧和氮。氧通常是通过氧与过量的氢在合适的催化剂例如一种贵金属上反应由此形成水而从氩气流中被除去。通过催化处理从氩气流中除去氧是在相对高的温度下进行的;于是，在提高粗氩产品的温度至反应温度以及再冷却后经进一步净化要耗费显著数量的能量。另外，如果氩气流含有显著数量的氧，值得考虑的是必须加入有效地全部从该气流中除去氧的氢的数量。通过催化去除氧以后，氩气流通过吸附而被干燥以及氮和过剩的氢通过一步或多步深冷蒸馏步骤从该气流中被除去。
为了从氩气流中除去氧用吸气剂诸如还原性的Cu和Ni进行化学吸收，通过化学吸收是已知的方法。该技术在氩气流中氧浓度低于0.8%是基本有效的。具有如此低的含氧量的氩产品可通过位于粗氩旁边配置的填充柱中获得。氧化地吸气剂床可通过通入氢被再生。在无氧的氩气流中的任何的氮一般可通过深冷蒸馏被除去。
催化、化学吸附反应步骤和深冷蒸馏步骤是复杂化的，并显著地增加高纯氩生产的成本。另外，这些工艺所需的高纯氢并不总是在任何地方可购买到的，而这些是此类净化工厂操作上所要求。
于环境温度下通过加压交替吸附（PSA）从氮和氧已经可分离出氩。美国专利4，144，038和4，477，265揭示了从深冷空气分离工厂的精溜柱分离出来的富氧原料吸附氧和氮。这些工艺具有收率低和氩产物纯度低的缺点。
在德国专利2，826，913中（它揭示了采用4A和5A沸石混合物作为吸附剂），在日本专利公开59/064，510中，（它揭示采用丝光沸石和八面沸石的混合物作为吸附剂）以及日本专利公开58/181，775（它揭示用A型沸石作为吸附剂）在低于环境温度（-100-0℃）通过PSA以及PSA和温度交替吸附（TSA）相结合的方法从氩中除去氧和氮的两者。在TSA中具体的吸附容量非常低而且需要很大的床，以及在PSA中具体的高纯氩产率是低的。
通过采用4A型分子筛于深冷温度（90-173K）下单独吸附除去氧或氧和氮两者的方法揭示在：日本专利公开62/065，913;Fedorov等的Khim，Neft，Mashinostr（卷6，第14页，1990）;和Kovalev等的Energomashinostroenie（卷10，第21页，1987）中。该技术的缺点是当氮和氧两者同时存在于被处理的气体流中时，4A筛对氧具有很低的容量，为了完全除去氧而需要很大的床。如果通过深冷蒸馏在吸附前除去氮，4A沸石筛对除去氧是有效的。然而，这就增加了氩净化的成本。由于粗制品氩一般地含有氧和氮两者，因此一直试图寻求从氩气流中除去该两者杂质的单一高效步骤和高产率的工艺，而本发明提供了这样的一种工艺。
本发明的主要目的是通过含氮和氧作为杂质的粗氩气流经深冷TSA生产含氮和氧每一种不多于约5ppm的高纯氩。一般地，该吸附步骤在进入吸附单元的进料气的露点至约150K以及绝对压力在约1.0-20大气压下在二层吸附床中进行，（其中第一层包括从含有氮氧和氩的气体流中优先吸附氮的吸附剂，而第二层包括从基本上无氩和氧的氮气流中优选吸附氧的吸附剂）。用于第一层的较佳的吸附剂包括钙交换型的X沸石、钙交换型的A沸石、13X沸石以及碳分子筛（CMS）。用于第二层的较佳的吸附剂包括CMS或4A型沸石。同时，本发明提供一种从氮-氩-氧气体混合物通过深冷吸附氮生产一种基本上无氮的氩-氧气混合物。
该吸附较佳地在一平行按排的二层或多层的一套吸附床中而操作在不同相中进行，结果至少一床进行吸附而另一床进行再生。本方法对氧和氮每一种除去量直至约5%体积的最为有效。
较佳地该吸附在约1.0-20大气压范围内的温度下进行。
在吸附阶段完成后，终止进料气体流过吸附床。当从气体流中仅被除去氮气时，将温热的无氮清洗气体通过该床进行再生;当从气体流中除去氮和氧两者时，用温热的无氮和无氧清洗气体通过。该冲洗气体较佳地在约-20°至250℃的温度。较佳的清洗气体是在吸附阶段所产生的高纯氩或氩-氧气体混合物。
在本发明的方法的其它具体例子中，从深冷分馏空气分离单元中蒸馏出来的氩气流是经过蒸馏较佳地在约90-110K产生富集氧的底部产物流和富集氩气体塔顶馏出产物。部分富集的氩产物气流然后在深冷温度经受TSA工艺以从该气流中除去残留的氮和氧，由此产生高纯度氩产物气流。该高纯氩产物气流含有不多于约5ppm的氮和氧的每一种，可以作为一种气体产物或者经冷凝压缩成高纯液氩产物。在该具体例子中，部分富集的氩塔顶溜出物气流不经吸附而被冷凝并作为回流返还到粗氩蒸馏柱。
在一变换的具体例子中，所有富集的氩塔顶产物使经受深冷TSA工艺以及全部或部分高纯的氩的非吸附的产物气流被冷凝，以及全部或部分冷凝氩气流作为回流返还到粗氩蒸馏单元。
在组合的蒸馏-TSA工艺的较佳的具体例子中，吸附在上述类型的二层吸附床中进行，即：第一层含有一种或多种吸附剂，它较佳地含有吸附氮的吸附剂，而在第二层含有一种或多种吸附剂，它较佳地含有吸附氧的吸附剂。作为在主要的具体例子的情况中，用在第一层中的较佳的吸附剂包括钙交换型X沸石，钙交换型的A沸石，13X混石和CMS，而用在第二层的较佳的吸附剂包括CMS或4A型沸石。
在其它方面，本发明包括从粗氩气流中生产高纯氩的装置。该装置的第一单元具有为除去富集氩气流的顶部出口和为除去富集氧底部气流的底部出口的蒸馏柱。在靠近蒸馏柱的底部提供引导含氩气流进入柱的进口。本发明的设备的较佳具体例子中，某些或所有蒸馏柱的部分均包含配置的填料。
该装置的第二个单元为TSA系统，它包括含有一种或多种吸附剂的吸附床。该吸附剂从氩气流中除去氮和氧。该吸附系统的进口与蒸馏柱的顶部出口连接。同时，该吸附系统具有一非吸附的产物出口和解吸产物的出口。
在本发明的装置例子的一种布置中，冷凝器入口也连接到粗氩蒸馏柱的顶部出口。冷凝器的出口连接到蒸馏柱的顶部。这就提供了存在于蒸馏柱冷凝部分的富集氩气流的装置，并将该冷凝的富集的氩气流作为回流返还到该柱。剩余的富集的氩气流通入TSA系统。
在另外一个布置中，TSA系统的非吸附的产物出口连接到冷凝器而和冷凝器出口连接到粗氩蒸馏柱的顶部。这就允许将部分或全部的冷凝的高纯氩产品作为回流被返回到该蒸馏柱。
在本发明系统的较佳的布置中，在TSA系统中的吸附剂包括第一层的钙交换的X沸石，钙交换的A混石，CMS，13X沸石或其二种或多种的混合物，而第二层包括CMS或4A沸石，或其混合物。在另一个较佳布置中，粗氩蒸馏柱为部分或全部充填有低压力降的配置的填料。在进一步的其它较佳例子中，该TSA系统包括装填有优先于氧和氮的情况下吸附氮的吸附剂的单一吸附剂床。
本发明将附图和实施例进一步加以说明，其中：
图1，说明按本发明的原则从粗氩进料中回收基本上纯的氩的一种系统。
图2，说明在图1中所说明的该体系的一种变化。
整个的图中类似的符号表示类似的或相应部分。辅助的阀门、管线和装备对理解本发明不需要者已从图中省略。
本发明的主要目的是将一种含氮和氧杂质的氩进料气流流经在深冷温度下的单层吸附床，由此从进料气流中去除氮，但在实质上不去除氧。另一个目的是将氩进料气流通过在深冷温度下流经双层的吸附床，由此从进料气流中去除氮和氧。该吸附工艺是一种TSA循环。在特殊的目的中，将一种进料气流主要是含氧和氩但也含有少量氮在一深冷蒸馏中蒸馏以产生从中去除显著数量氧的富集的氩气流，以及将该富集的氩气流再经受上述的TSA工艺过程。在该具体目的中，来自吸附系统中的部分高纯非吸附产物气流可以被冷凝并作为回流返还到氩蒸馏柱中。在图1中说明了这两个目的。
现在转向图1，该系统表明其中包括一个粗氩蒸馏柱D，一对用于平行处理的吸附床A和B，以及非吸附产物气体冷凝器C。含氩气体通过进料线2进入系统，它较佳地位于柱D的较低部位。一般地，进料在约90°-150K的温度范围以及绝对压力在1-20大气压下进入系统的柱D，而较佳的温度在90°-110K和在绝对压力约1-11.5大气压下。柱D可以含有分馏塔盘、填料或两者。然而，由于它们提供较小压力降的优点用填料装填的柱是较佳的。当采用填料装填的柱时，可以部分地或全部地用填料装填。在本发明的最佳具体例子中，柱D含有与配置的填料。在柱D中用配置的填料可降低在从柱D将粗氩流出物中氧的数量到0.5%或更少。这实质上可减少吸附器A和B的负荷，由此减少了它们的实际上的尺寸要求。在粗氩柱中用配置时填料已揭示在美国专利4，994，098，5，019，144和5，019，145中，在此结合作为说明书的参考。
在图1中说明的吸附系统，它包括二个平行排列的床;然而，本发明并不局限为二个平行排列的床系统。可以采用单一床吸附系统，但在这样的情况下，将必须有一个容器提供在管线6中，以贮存在单一床的再生时在柱D出来的富集的氩气体。同时，该吸附系统可以包括多于二个平行排列的吸附床。在系统中的吸附床数目对本发明的操作并不苛求。
在图中表明的两床系统中，一床用于吸附另一床被再生。
床A和床B是相同的，每一个含有第一吸附剂层12A和12B，和第二吸附层14A和14B。在层12A和12B中的吸附剂较佳地用以从氩进料气体中吸附氮以及在层14A和14B的吸附剂，较佳地从氩进料中吸附氧。一般地，层12A和12B装有一种或多种选自X型沸石、丝克沸石、CMS和A型沸石而不是4A型沸石的吸附剂，而层14A和14B一般装填有至少一种选自CMS和4A沸石的吸附剂。层12A和12B的较佳的吸附剂包括钙交换型的X沸石，5A型沸石和13X沸石，层14A和14B的较佳的吸附剂是4A型沸石。在本发明系统的最佳效果的具体例子中该氮吸附剂层位于氧吸附剂层之前。
在图1中表示吸附系统中，阀门16A和16B分别控制到床A和B的进料气体流;阀门18A和18B分别控制从吸附器A和B的出来的气流和解吸气流;阀门20A和20B分别控制流到吸附器冲洗气流;阀门22A和22B分别控制来自吸附器A和B的非吸附产物气体流。
柱D的运转过程中在回收D的富集的氧液体时，通过位于或靠近柱底的管线4从柱中回收，而回收富集的氩气体通过位于或靠近柱顶的管线6从柱D中回收。离开柱D的富集的氩气通过阀门8经管线10进入吸附系统。
在开始起动前，较佳地将吸附床A和B加热至300℃以除去残留在其中的水份。在正常操作期间，该步骤不必重复。
本吸附系统的操作首先用床A以吸附模式而B床以再生模式加以运转。在此半个循环中，阀门16A、18B、20B和22A打开，阀门16B、18A、20A和22B关闭。通过管线10进入系统的进料气体可以含有直至5%氮和约3-5%氧。进料气体通过阀门16A和管线24A进入床A的层12A。当气体通过层12A时，氮被优先地从中被吸附。贫化的氮气流然后通过层14A，其中的氧从该气流中被选择性地吸附。离开床A的气体流，现在所含的氮和氧的每一种含有不多于5ppm通过管线26A和阀门22A并通过管线28离开该吸附系统。离开吸附单元的部分高纯氩气物气流可作为一种气体借管线30通过打开阀门32从系统中排出，而剩留的可导入冷凝器C，或者可交替地将所有的产物气流进入冷凝器C。通过管线34进入冷凝器C和通过管线36离开冷凝器的气体氩产物在冷凝器C中通过冷凝剂冷凝。高纯液氩通过管线38离开冷凝器C并通过阀门40和管线42返还到柱D的顶部，在其中它作为回流以从柱D中的上升蒸气中除去氧。如果需要，部分高纯液氩可通过打开在管线46中的阀门44将产品贮存。由此，在图1的操作系统中，可生产高纯气体氩产品或可生产高纯液氩产品或者同时生产高纯气体和液体氩产品。
当在床A中生产高纯氩时，床B可被再生。在再生期间将温热的冲洗气体通过管线48并打开阀门20B导入至吸附部分。冲洗气体的温度典型地在-20°和250°之间。通过管线48的冲洗气体的流速典型地为到吸附系统的进料气体的5和50%之间的流量。温热的清洗气体通过床B，由此解吸和从该床扫除氧和氮。如果吸附床直接与清洗气体接触，较佳地用高纯氩作为清洗气体以避免污染吸附床。在另一方面，如果床不是直接地与清洗气体接触，当通过埋在吸附剂的热交换管不必使用高纯氩作为清洗气体，因为该清洗气体并不导致污染该床。在任何情况囊，用纯氩最终冲洗和/或排空通常是需要的。
解吸的氧和氮通过打开阀门18B经线50从系统的吸附部分被去除。该气体可通入大气或返还入该系统用作清洗气体以回收氩。作为例子，它可以将解吸气体流导入位于柱D上游的工厂进料空气压缩器中来完成。
在解吸步骤的进行期间，在吸附剂的每一层前沿的吸附的气体朝向该床的出口端前移，当在氮吸附床或氧吸附床的前移时，无论那一个可被用作测定吸附循环的程度，当该床达到预测定点时，第一个半循环结束并且第二个半循环开始。
在第二个半个吸附循环期间，床B用于吸附而床A再生。在该半循环时，阀门16B、18A、20A和22B打开而阀门16A、18B、20B和22A关闭。现在进料气体通过管线10进入吸附系统，通过阀门16B、管线24B、管线26B、阀门22B和管线28经过床B。意味着床A现在被再生。在床A再生期间，温热的清洗气体通过管线48、阀门20A、阀门18A和管线50通过床A。当在床B的吸附前沿达到预定点时中止在该床的第二半循环，并重复此循环。
图1的吸附系统可以通过关闭阀门8和40独立地将蒸馏柱D运转以及通过打开阀门54经管线52将氩气流导入以进一步清洗吸附系统。另一方面，其它例如来自液体贮存部分一种氩气流也可用在图1的吸附系统。
图2说明在图1中说明的该系统一种变化。除了用改进的柱D回流部分外，在图2中说明的系统相同于图1中的系统。在图2的系统中，离开蒸馏柱D的一部分富集氩气的气体流通过管线56入冷凝器E。该冷凝的气体通过冷凝器利用一种冷却而被冷凝，通过管线58进入冷凝器E并通过管线60离开该冷凝器。离开冷凝器E的冷凝物经管线62返还至柱D。在该具体例子中，离开系统的吸附部的所有高纯氩送入作为气体、液体产品或两者的产品送入产物贮槽。
在某些时候需要生产含氩和氧的混合物产品。这类气体混合物在焊接操作中用作防护气体。如果这是所需要时，本发明的吸附系统可以这样的方式操作：从该气体馈入到吸附系统中仅仅吸附掉氮。它可以通过去掉床14A和14B而仅用床12A和12B进行吸附操作来完成;可交替地，如在床14A和14B中的吸附剂吸附氧和氮两者，但优先地吸附氮，那末该系统可用完整的所有4个层，但吸附步骤的期限将增加至氮吸附前沿进入层14A和14B的程度并达到接近这些层的非吸附的气体出口端的所需的点，在此时在相关床中的吸附将终止并开始进行再生步骤。
本发明的典型的吸附工艺过程的循环在表1中给出。
表1
深冷TSA工艺的典型循环顺序
步骤 时间·小时
密封床A,用床B净化 0.5
用床A净化,床B排放至大气 0.5
用床A净化,用温热清洗气体再生床B 4.0
用床A净化,用冷的清洗气体冷却床B 3.0
密封床B,用床A净化 0.5
用床B净化,床A排放至大气 0.5
用床B净化,用温热清洗气体再生床A 4.0
用床B净化,用冷的清洗气体冷却床A 3.0
总计 16.0小时
本发明将通过以下实施例作进一步说明，除了另有说明外，其中的份数、百分数和比例均以体积为基准。
实施例1
将商业上可购买到的5A沸石、4A沸石、13X沸石、CaX沸石和CMS均对氧、氮和氩分离作层析色谱分离试验的评价。这些实验，在3.0呎长、1/8吋直径的柱中装入60-80目尺寸的吸附剂颗粒的柱中进行。将柱在250℃温度下再生，在气相色谱层析仪中配备热导检测仪（TCD）进行。然后将柱首先冷却至环境温度，再将它们放在含有一个大气压下的液氩的杜瓦瓶中冷至87K。以50c.c/min的流速的氢作为载体气体。将含1%氮、1%氧和其余用氢平衡的1ml试样注入该柱中，并用TCD分析从柱中的流出物。在所有的情况中，首先评定氩。对5A、13X、CaX和CMS得到很好的氩/氮和良好的氩/氧的分离。在氮的存在下，氩/氧在4A沸石上的分离并不好。用4A沸石重复该实验，而该气流仅含氩和氧。在这种情况下，4A混石得到非常良好的氩/氧分离。
实施例2
为了测定动态氮吸附容量，在2吋容器中含有930克钙交换的沸石（CaX）（由美国的ClOP制造）用高纯氩于250℃温度下再生以除去残留的水份。将该容器浸在超大气压力下的液氩中冷却至-170℃。将含有0.5%氮的氩于10psig压力并以平均流速10.5标准立升/分（SLPM-70°F和1大气压的标准状况）通过该床。用GOW-MCGC（装有离子检测器D连续测定吸附剂容器流出物中的氮浓度。该仪器的氮测出极限为10ppb。氮穿透时间约为24小时（此点的定义为：当氮在该床流出时的含量达到1ppm时）。CaX沸石筛的氮吸附容量大约为16%（重量）。认为这是一个高的氮去除容量。
实施例3
在本实施例中采用实施例2中的相同的条件和CaX沸石筛。将含0.5%氮和0.5%氧的氩在压力10psig下在以在10psig压力和平均流速10.5SLPM下流经该床。在吸附器容器流出物中的氮浓度用带有DID的GOW-MaC GC连续测定，而在流出物中的氧浓度用Teledyne Liguid Cell Oxygln分析仪测定。Teledyne分析仪的氧检出极限约为0.1ppm。氮穿透时间约为24小时（与实施例2相同）。氮吸附容量约为16%（重量）。然而，氧穿透时间约为20分钟（定义的此点为当在床流出物中氧含量达到1ppm的浓度时）。在约4小时后，在床出口的氧浓度和进料是相同的。该实验表明CaX沸石筛，在进料中同时存在氮和氧两者时，氮吸附实际上是不受影响的。然而，CaX沸石的氧去除容量是很少的，表明需要一种有效的去除氧的第二种筛子。该实验也表明，当仅需要从含氩、氮和氧的气流中除去氮，可采用CaX型沸石来完成。
实施例4
在本实施例中采用实施例2和3中的相同条件。但用5A沸石代替CaX沸石。将含0.5%氮和0.5%氧的氩在压力10psig下，以10psig压力-平均流速10.5LPM通过该床。得到非常高的氮吸附容量（大于10%重量）和长的氮穿透时间。氧穿透时间相对很快（小于25分钟）以及氧吸附容量很差（全部穿透约4.0小时）。在施用中5A沸石非常类似于CaX沸石，并用对从氩中去除氮是一个良好的候选者，但对氧的去除很不好。
实施例5
采用在实施例2-4中的容器充填930克商业上可购买到的4A钠A（NaA）沸石，并于250℃用纯氩再生该吸附剂，以除去含在吸附剂中残留的水份。用含0.5%氧在10.5SLPM的流速的氩进料压力为10psig和温度为-170℃进行此试验。氧的穿透时间约为6小时以及氧的吸附容量约为11%（重量）。在该实施例中的4A沸石筛是一种从氩中去除氮的良好候选者（当从气流中的附氮时）。
实施例6
在本实施例中的容器、沸石材料和操作条件和实施例5相同。氩进料含有0.5%氮和0.5%氧。氧和氮穿透时间用GOW-Mac和Teledynl氧分析仪监测。氧和氮的穿透时间每一种小于30分钟。同时氧吸附容量降低至小于1.5%（重量），而对比于实施例5约为11%（重量）。氮吸附容量约为小于1%（重量）。该试验表明4A沸石对氧的去除并不太好（当氮存在于被处理的气流中时）。该试验证实了在日本公开62/065，913中观察到的结果，其中采用4A型沸石筛于深冷温度条件从氩中去除氧和氮。在氮的存在下，得到非常低的氧吸附容量（约0.03%）。
实施例2显示了用5A或CaX型沸石筛的深冷吸附以有效地从氩中去除氮，而在气流中存在氧时对氮的去除影响很小。实施例进一步表明在不存在氮时采用4A型沸石可有效地从氩中去除氧。然而，在被处理的进料气体中存在氮时，4A沸石从氩气流中对氧的吸附起反作用。实施例同时表明通过用第一种去除氮的CaX或5A型沸石筛可以从含氮和氧作为杂质的氩气流中去除氮和氧两者以及然后采用4A型沸石从贫化的氮气流中去除氧。
虽然本发明用具体实施例作了说明，但它并不是限定本发明的范围。作为例子除了有氮和氧的杂质，例如烃类通过本发明的方法可从包括氩、氮和氧的气流中除去。本发明的保护范围仅在权利要求书中体现。