发明概述
本发明涉及一种由粘合剂在有机溶剂中组成的可固化涂料组合物，
该组合物的挥发性有机物含量每升不超过约0.4千克，所述组合物包含：
ⅰ)一种粘合剂，选自含线型或支化环脂族部分的低聚物或重均分子
量不超过约3,000、多分散性不超过约1.5及具有官能基A或A+B的
多种低聚物的掺混物；及
ⅱ)一种任选的低聚物交联剂或重均分子量不超过约3,000、并具有
官能基C或C+D的多种交联剂的掺混物；
固化时组分ⅰ和ⅱ发生反应形成在各交联键之间含有基本上均匀
的、可控的分子量的链的三维网络。
低聚物组分1和ⅱ中的优选官能基如下：
组分(ⅰ) 组分(ⅱ)
A=羟基 C=异氰酸酯
A=羟基 C=密胺
A=酸酐 C=环氧
A=酸酐 C=环氧；D=羟基
A=酸 C=环氧
A=酸；B=羟基 C=环氧；D=密胺
A=环氧 C=异氰酸酯
A=环氧；B=羟基 C=异氰酸酯
A=醛亚胺 C=异氰酸酯
A=醛亚胺；B=羟基 C=异氰酸酯
A=酮亚胺 C=异氰酸酯
A=酮亚胺；B=羟基 C=异氰酸酯
A=硅烷 C=硅烷
A=硅烷；B=羟基 C=密胺
A=硅烷；B=羟基 C=异氰酸酯
A=硅烷；B=环氧 C=酸；D=密胺
本发明的组合物，当(ⅰ)是一种自交联时包含(ⅱ)，或包含(ⅰ)
加(ⅱ)，还可以包含总量可高达占粘合剂总量约30％的一种非环状低
聚物和/或一种丙烯酸聚合物和/或一种分散的大分子聚合物，下面将更详
细叙述。本发明还涉及涂布基质的方法，包括将本发明公开的组合物施
涂到所述基质上，并使该组合物固化的步骤，以及涉及用涂布了该组合
物的基质。这里所用的术语“异氰酸酯”也包括封闭型异氰酸酯。
发明详述
本发明的组合物形成具有高硬度和优异耐损伤性的结构聚合物网
络。与官能基无规分布且多分散性通常超过2.0的聚合物相比，这些低聚
物的官能基是可预先(不是无规)安排的。所谓“多分散性”是指重均
分子量与数均分子量之比，二者均用凝胶渗透色谱法测定。在本发明的
组合物中，交联键之间的分子量可以加以控制以生成更均匀的网络。这
种网络大大减少了短的发脆的链段和长的柔软的链段，大大减少了网络
中的非官能物质，并大大提高了薄膜的韧性(破裂能)。这种体系开辟
了具有交联键之间高分子量的开放型网络，在相当高的Tg时，聚合物也
很软。
这种体系的Tg可以加以控制以获得耐损伤、硬度、耐用性和耐浸蚀
性等性能的最佳平衡。在采用动态力学分析法测量由本发明的组合物制
造的交联膜的Tg时，该Tg的状态是由一陡峭的斜率表征的，而对基于
聚合物的无规体系而言该斜率是平缓的。这种(涂料)体系的反应活性是这
样的，即可以获得完全的反应，以大大减少亲水性基团。这种(涂料)体
系典型地是在120°-141℃(250°-285°F)烘烤的，但通过使用活性更
大的基团和催化剂也可以在较低的温度下固化。
可以用作组分ⅰ和ⅱ的官能化低聚物的典型例子如下；
酸低聚物；多官能醇类，如季戊四醇、己二醇、三羟甲基丙烷等与
环状单体酸酐，如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等的反应
产物。
羟基低聚物；上述酸低聚物进一步与单官能环氧化物，例如环氧丁
烷、环氧丙烷等反应。
酸酐低聚物；上述酸低聚物进一步与烯酮反应。
硅烷低聚物；上述羟基低聚物进一步与异氰酸根合丙基三甲氧基硅
烷反应。
环氧低聚物；环己烷二羧酸的二缩水甘油酯，例如Ciba Geigy公
司的AralditeO CY-184，和环脂族环氧化合物，例如联合碳化物公
司的ERLO-4221等。
异氰酸酯低聚物；六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、Bayer
的DESMODURO 3300或Rhone-Poulenc的Tolonate HDT，和异佛尔
酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，等。
醛亚胺低聚物；异丁醛与二胺类化合物，如异佛尔酮二胺等的反应
产物。
酮亚胺低聚物；甲基异丁基酮与二胺类化合物，如异佛尔酮二胺的
反应产物。
密胺低聚物；可从市场上购得的密胺，例如Cytec工业公司的
CYMELO 1168等。
AB-官能化低聚物；酸/羟基官能低聚物，由上述酸低聚物与胺当
量计50％的单官能环氧化物如环氧丁烷，或上述羟基低聚物和酸低聚物
的掺混物，或上述任何其它掺混物进一步反应制得。
CD-官能化低聚物；环氧/羟基官能交联剂如Dixie化学品公司的
Sorbitol DCE-3580的聚缩水甘油醚，或上述羟基低聚物和环氧交联
剂的掺混物，或上述任何其它掺混物。
本发明的组合物另外还可以含有可高达占粘合剂重量30％的非环
状低聚物，即一种线型或芳族低聚物。这种非环状低聚物可以包括，例
如，上述“酸低聚物”中由琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐衍生的部分。
优选的低聚物(ⅰ)的重均分子量不超过约3,000，其多分散性不超
过约1.5；更优选的低聚物的分子量不超过约2,500，多分散性不超过约
1.4；最优选的低聚物的分子量不超过约2,200，多分散性不超过约1.25。
当(ⅰ)是一种自交联剂时本发明的组合物可以包含100％(重量)的
组分(ⅰ)。更典型地，该组合物包含20-80％(重量)的(ⅰ)，优
选30-70％(重量)，更优选40-60％(重量)的(ⅰ)，其余是(ⅱ)。
本发明的涂料组合物可以进一步包含功能量的催化剂，以配方中固
体重量为基准计，一般约0.1-5％(重量)。可以使用各种催化剂，例
如对于基于异氰酸酯的反应可以使用二月桂酸二丁基锡，对于环氧化合
物的反应可以使用叔胺类化合物如三亚乙基二胺或磷鎓基催化剂，以及
对于密胺的反应可以使用磺酸如十二烷基苯磺酸。
本发明的涂料组合物配制成溶解在至少一种溶剂中的高固体分涂料
组体系。溶液通常是有机化合物。优选的溶剂包括芳香族烃类，例如石
脑油或各种二甲苯；酮类，例如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲乙酮或
丙酮；酯类，例如乙酸丁酯或乙酸己酯，以及二醇的醚酯类，例如丙二
醇单甲醚乙酸酯。
本发明的涂料组合物也可以含有可高达占总粘合剂30％的重均分
子量大于3,000的丙烯酸类聚合物，或普通的聚酯如Etna产品公司的
SCDO-1040，用于改善外观、抗流挂性、流动性和均涂性等。该丙烯
酸类聚合物可以由典型的单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等和
官能单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，或γ异丁烯酰基丙
基三甲氧基硅烷等构成。
本发明的涂料组合物也可以含有可高达占总粘合剂30％的一种分
散的丙烯酸类组分，它是分散在有机介质中的聚合物粒子，这种粒子是
靠称为位阻稳定化来稳定的。该分散相或粒子是由位阻阻挡层包复的，
下面被称为“大分子聚合物”或“芯层”。形成位阻阻挡层的稳定剂连
接在该芯层上，下面被称为“大分子链”或“臂”。
该分散聚合物含有占该分散聚合物重量的约10-90％，优选50-
80％的高分子量芯层，其重均分子量为约50,000至500,000。优选的平
均粒度为0.1-5微米、连接在芯层上的这些臂构成占该分散聚合物重量
的约10-90％，优选10-59％，其重均分子量为约1,000至30,000，
优选1,000至10,000。
该分散聚合物的大分子芯层是由已聚合的丙烯酸类单体构成的，任
选地可共聚有烯键不饱和单体。合适的单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯
或甲基丙烯酸烷基酯，烯键不饱和单羧酸，和/或含硅烷的单体。象甲基
丙烯酸甲酯这样的单体对高Tg(玻璃化转变温度)分散聚合物有贡献，
而象丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯这样的“软”单体则对低Tg分散
聚合物有贡献。其他的任选单体是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷酯或丙烯
腈。任选地，该大分子芯层可以通过使用二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯
如甲基丙烯酸烯丙酯进行交联，或通过羟基部分与多官能异氰酸酯的后
反应进行交联。
连接到芯层上的大单体臂可以含有已聚合的甲基丙烯酸烷基酯、丙
烯酸烷基酯单体，其烷基部分各含有1-12个碳原子，以及已聚合的丙
烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯键不饱和单羧酸等单体，
用于固定和/或交联。典型有用的含羟基的单体是上述的丙烯酸或甲基丙
烯酸的羟烷酯。
本发明的涂料组合物也可含有传统的添加剂，例如颜料、稳定剂、
流变控制剂、流动剂、增韧剂和填料。当然，这些附加的添加剂取决于
涂料组合物的预期用途。如果该涂料组合物打算用作透明涂料的话，那
就不能加入对固化后的涂层的透明度会产生不良影响的填料、颜料和其
它添加剂。
涂料组合物典型地采用传统技术、例如喷涂、静电喷涂、辊涂、浸
涂或刷涂的方法涂布到基质物上。本发明的配方作为户外物品，例如汽
车及其它载运体部件的透明涂料是特别有用的。在用本发明的组合物进
行涂布之前，基质物通常先要施涂一层底漆或彩色涂料或其它表面处理
剂。
本发明的组合物涂布到基质物上之后可采用加热到约120°-150℃
的温度并保持约15-90分钟的时间来进行固化。
本发明由下述操作程序和实施例进一步说明，其中份数和百分数均
指重量，除非另有说明。VOC测定采用ASTM方法D 3960的程序进行。
程序1
四羟基官能低聚物
酸低聚物的制备
往装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口管、热电偶和加料口的
12升烧瓶中加入2447.2克丙二醇单甲基醚乙酸酯、792.4克季戊四醇和
1.36克三乙胺。在氮气保护下将该反应混合物进行搅拌，并加热到140
℃，此时用6小时的时间加入3759克甲基六氢化邻苯二甲酸酐。然后使
反应混合物保持在140℃，直到用红外光谱微量分析观察不到任何酸酐
谱带为止。
二醇的制备
往装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口管、热电偶和加料口的5
升烧瓶中加入2798.4克上面制备的低聚物和2.76克三乙胺。混合物在
氮气保护下搅拌，并加热到60℃。然后用120分钟时间加入696.9克1,2
-环氧丁烷，此后将温度升至105℃并保持此温度直到酸值下降到约10
或更低为止。固体物重量百分数为71.5，加德纳粘度为V，按GPC(内
标聚苯乙烯)法测定的数均分子量为895，重均分子量为1022。
程序2
二羟基官能低聚物
酸低聚物的制备
往装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口管、热电偶和加料口的
12升烧瓶中加入2434.5克丙二醇单甲基醚乙酸酯、1222.5克己二醇和
1.37克三乙胺。在氮气保护下将该反应混合物进行搅拌，并加热到140
℃，此时用6小时的时间加入3341.6克甲基六氢化邻苯二甲酸酐。然后
使反应混合物保持在140℃，直到用红外光谱微量分析观察不到任何酸
酐谱带为止。
低聚物二醇的制备
往装有搅拌器、冷凝器、加热罩、氮气进口管、热电偶和加料口的5
升烧瓶中加入2020.4克上面制备的酸低聚物和2.45克三乙胺。混合物在
氮气保护下搅拌，并加热到60℃。然后用120分钟时间加入478.3克1,2
-环氧乙烷，此后将温度升至105℃并保持此温度直到酸值下降到约10
或更低为止。固体物重量百分数为69.5，加德纳粘度为A，按GPC(内
标聚苯乙烯)法测定的数均分子量为679，重均分子量为770。
程序3
羟基/硅烷低聚物
将下列组分混合，使从程序2得到的低聚物进一步发生反应；
二羟基官能低聚物 250
异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷 60.9
1％二丁基锡二月桂酸酯 0.25
的甲基乙基酮(MEK)溶液
将上述混合物在60℃加热3天。用红外光谱分析监控反应的完成。
当IR光谱中基本上没有异氰酸酯吸收时，表明反应已完成。
程序4
酸酐低聚物
酸酐低聚物是从四官能半酸酯制备的。将下列成分加入到装有加热
罩、回流冷凝器、温度计、氮气进口管和搅拌器的反应容器中；
批料Ⅰ 重量份
季戊四醇 478.0
甲基六氢化邻苯二甲酸酐 2250.0
三乙胺 0.5
批料Ⅱ
混合二甲基(135°-145℃) 2250.0
总计 4978.5
在氮气保护下将批料Ⅰ的物料加入到反应容器中，加热到180℃，
并保持30分钟。然后使反应混合物冷却，加入批料Ⅱ的物料。
上面制备的溶液用来制造线型侧链酸酐。将该溶液装入到装有搅拌
器和气体进口管的5升烧瓶中。气体进口管连接到一台类似于Williams
等人在有机化学杂志(J.Org.Chem.5,122,1940)中所述烯酮发生
器上。乙烯酮鼓泡通入该溶液中直到全部酸基团都转化成酸酐基团为
止。然后在真空下脱除溶剂，得到具有下列特征的线型侧链酸酐：
固体百分重量：78.0
酐当量：329±4 (以溶液为基准)
酸当量：6176±1323(以溶液为基准)
重均分子量=1100。
实施例1
异氰酸酯清漆
部分1 重量份
四羟基官能低聚物(程序1) 217.71
二羟基官能低聚物(程序2) 149.24
丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM乙酸酯) 26.14
Tinuvin O 384(UV屏蔽剂，Ciba Geigy) 8.94
Tinuvin O 292(位阻胺光稳定剂，Ciba Geigy) 6.72
10％BYK-3010(流动添加剂，BYK化学公司) 1.78
的PM乙酸酯溶液
10％二丁基锡二月桂酸酯的甲基乙基酮溶液 1.12
乙酸丁酯 52.27
部分Ⅱ
Tolonate O HDT(六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯 192.23
三聚体，购自Rhone-Poulenc)
将该涂料喷涂在已经在82℃(180°F)热空气中闪蒸5分钟的黑色
水性底漆上。该涂料在141℃(285°F)固化30分钟。该涂料显示出优
异的外观，硬度和耐损伤性。该涂料与采用通常的羟基官能丙烯酸类聚
合物(重均分子量为6000，含32％丙烯酸羟乙酯)制成的、最终膜的
Tg相近的一般涂料相比，显示出较高的硬度和明显较好的耐损伤性。该
丙烯酸树脂按当量计代替了低聚物。
性能 低聚物2K清漆 聚合物2K清漆
玻璃转变温度1 42.7℃ 48.1℃
硬度2 141牛顿/平方毫米 130牛顿/平方毫米
湿态耐损伤3 80％ 50.6％
干态耐损伤4 94.2％ 65.5％
1-用差示扫描量热法测定。
2-用Fischerscope ò硬度测试仪测定(测量值以牛顿/平方毫米表
示)。
3-用3％氧化铝水淤浆和一块毛毡垫板将平板漆表面擦伤，这种擦
伤是用一台Daiei ò摩擦试验仪完成的。该试验进行10个循环，
荷重500克。所示等级是按图象分析测得的未损伤表面的百分
数。
4-用Bon Amiò清洁器和毛毡垫板将平板漆表面擦伤，这种擦伤
是用一台Daieiò摩擦试验仪完成的。该试验进行15个循环，
荷重700克，所示等级是按图象分析测得的未损伤的表面百分
数。
实施例2
酐/环氧清漆
部分Ⅰ 重量份
酐低聚物(程序4) 763.08
Tinuvin O 384(UV屏蔽剂，Ciba Geigy) 19.08
Tinuvin O 292(位阻胺光稳定剂，Ciba Geigy) 13.74
5％BYK-3010(流动添加剂，BYK化学公司) 56.4
的PM乙酸酯溶液
25％氯化四丁基磷鎓的PM乙酸酯溶液 19.84
乙酸丁酯 97.0
部分Ⅱ
环己烷二羧酸的二缩水甘油酯 358.65
将该涂料喷涂在已经在82℃热空气中闪蒸5分钟的黑色水性底漆
上。该涂料在141℃固化30分钟。该涂料显示出优异的外观、硬度、固
化性和耐久性。该涂料与基于一般的丙烯酸酐聚合物(含27％衣康酸酐、
重均分子量为6000的聚合物)的类似的涂料相比显示出明显更好的耐久
性。丙烯酸按当量计代替了低聚物。进行加速QUV试验(使用FS-40
灯泡)时，基于聚合物酸酐的涂料在光照4,000-6,000小时后发生龟裂，
而基于低聚物的涂料则在光照10,000小时以上后仍然未发生龟裂，且具
有优良的光泽。
实施例3
密胺清漆
部分Ⅰ 重量份
四羟基官能低聚物(程序1) 16.1
二羟基官能低聚物(程序2) 16.6
Cymelò1168(购自Cytec工业公司的密胺) 16.1
20％BYK-3010(流动添加剂，BYK化学公司) 0.4
的PM乙酸酯溶液
催化剂溶液* 0.8
*催化剂溶液
Cycatò600(购自美国Cyanamid公司的磺酸) 48.0
AMP-95ò(购自Angus化学品公司的胺) 10.8
甲醇 41.2
将该涂料涂布到已经在82℃的热空气中闪蒸了5分钟的黑色水性底
漆上。该涂料在141℃固化30分钟。该涂料显示出良好的外观、硬度和
耐损伤性。
实施例4
硅烷(a)/羟基(b)/异氰酸酯(c)
部分Ⅰ 重量份
四羟基官能低聚物(程序1) 243.5
羟基/硅烷低聚物(程序3) 175.9
Tinuvin O 384(UV屏蔽剂，Ciba Geigy) 9.47
Tinuvin O 292(位阻胺光稳定剂，Ciba Geigy) 6.97
10％BYK-3010(流动添加剂，BYK化学公司) 3.29
的PM乙酸酯溶液
10％二丁基锡二月桂酸酯的乙酸丁酯溶液 1.04
乙酸丁酯 26.3
PM乙酸酯 26.3
部分Ⅱ
Tolonate O HDT(六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯 157.2
三聚体，购自Rhone-Poulenc)
将该涂料喷涂在已经在82C的热空气中闪蒸了5分钟的黑色水性底
漆上。该涂料显示出优异的外观、硬度和耐损伤性。
实施例5
A)非水分散体
往装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的一个5升烧瓶中加入
下列成分。混合物在氮气保护下进行搅拌，并将温度升至回流温度(100°
-104℃)。各成分以重量份给出(大多数为最接近的整数)。被分散
的聚合物的重均分子量为8100，在甲苯中的固体含量为63.5％(重量)。
组成如下：
STY/BA/BMA/HEA/MAA/GMA(14.7/43.6/27.5/10.1/
2.3/1.7)
分散的聚合物 206
异丙醇 12
酒精 94
庚烷 53
丁醇 3
在回流下一次注入过辛酸叔丁酯(0.5份)和溶剂油(5份)。然后
在回流下用210分钟时间加入下列成分：
苯乙烯 52
丙烯酸羟乙酯 86
甲基丙烯酸甲酯 126
甲基丙烯酸缩水甘油酯 5
甲基丙烯酸 14
丙烯酸甲酯 62
分散聚合物 103
接着加入下列成分，并保持反应45分钟：
丁醇 12
庚烷 17
过辛酸叔丁酯 5
溶剂油 31
然后用30分钟时间加入丁醇(16份)和过辛酸叔丁酯(1.7份)，
并保持反应60分钟。最后从反应器中脱除76份溶剂。按准弹性光散射
法测得的粒度为298纳米，用Brookfield粘度计在5rpm转速条件下测得
的室温粘度为2000厘泊，固体分为63.5％(重量)。
B)丙烯酸硅烷树脂
该树脂用如下方法制得：在5升烧瓶中加入400克2-乙基己醇和
400克丙酸N-戊基酯。加热至回流。用6小时的时间将下列成分预混
合并将其加入到回流的物料中：896克苯乙烯、672克γ甲基丙烯酰基
丙基三甲氧基硅烷、336克甲基丙烯酸2-乙基己酯、336克甲基丙烯
酸羟丙酯、170.2克2,2(2-甲基丁腈)、40克2-乙基己醇和40
克丙酸N-戊酯。加完后，保持该温度30分钟。然后用30分钟时间加
入40克2-乙基己醇、40克丙烯酸N-戊酯和9克2,2(2-甲基丁
腈)的预混物。加完后保持该温度30分钟，冷却后出料。
加德纳Holt粘度 固体重量含量 重均分子量
X+1/2 73.3％ 5686
C)环状硅烷低聚物(ⅰ)
在烘箱中放入一些环己烷二甲醇，让其熔融。熔融后取294.7克环己
烷二甲醇与0.11克Fascatò420(购自Elf阿托化学公司的锡催化剂)一
起放入约35℃的烧瓶中。然后用75分钟时间加入839克异氰酸酯基丙
基三甲氧基硅烷。然后保持2小时。冷却后出料。
加德纳Holt粘度 固体重量含量 重均分子量
V 90％ 1550
D)硅烷化星形聚酯(ⅰ)
步骤Ⅰ：将下列成分加入到反应器中，并加热至120℃-125℃。
让批料放热至145℃。如果没有发生放热，则加热至145℃。在处理之
前在145℃保持1小时。
成分 重量
季戊四醇 280.2
4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐 1037.8
乙酸丁酯 161.1
步骤Ⅱ：在145℃用30分钟时间加入下列成分。维持145℃的温度。
Cardura E(购自壳牌化学公司的-环氧化物) 1561.9
乙酸丁酯 182.3
步骤Ⅲ：一次注入反应器，加热至175℃。达到175℃后每隔30
分钟记录酸值对时间的关系，直到酸值稳定为止。
二月桂酸二丁基锡 2.9
乙酸丁酯 71.7
步骤Ⅳ：一但酸值稳定后，就使物料冷却至100℃以下。用乙酸丁
酯稀释。
乙酸丁酯 302
批料总量 3600
固体重量含量=80％
酸值＜2。
在反应烧瓶中装入3720克上面刚制得的星形聚酯、1524克异氰酸
酯基丙基三甲氧基硅烷和0.1克Fascat 420催化剂。搅拌90分钟。整个
过程用N2保护。
固体重量含量=86.3％
重均分子量=2200。
E)透明涂料组合物
成 分 克
Resimine O 6550(购自孟山都的密胺) 14.43
非水分散体(A) 26.77
丙烯酸硅烷树脂(B) 11.6
环状硅烷低聚物(C) 22.22
硅烷化星形聚酯(D) 23.17
催化剂溶液* 3.35
二月桂酸二丁基锡 0.2
Resiflow SO(购自Estron化学品公司的丙烯酸类流动剂) 0.4
Tinuvin O 384(UV屏蔽剂，Ciba Geigy) 2.32
Tinuvin 123(受阻胺光稳定剂，Ciba Geigy公司) 2.2
*催化剂溶液
Cycat O 600(购自美国Cyanamid公司的磺酸) 48.0
AMP-95 O(购自Angus化学品公司的胺) 10.8
甲醇 41.2
将该涂料涂布在已经在82℃的热空气中闪蒸了5分钟的黑色水性底
漆上。该涂料在141℃固化30分钟。该涂料显示出良好的外观、硬度、
耐浸蚀和耐损伤性。