印刷配线板的制造方法及表面处理装置.pdf

本发明公开了一种在进行水平搬送时不仅能抑制因搬送损伤所造成的孔径不一更能减低激光加工能源的印刷配线板的制造方法以及使用于该印刷配5线板的制造方法的表面处理装置。本发明的印刷配线板的制造方法包含以下工序：前处理工序，对印刷配线板制造用层叠板(10)的表层的铜层(3)进行表面处理；以及激光加工工序，经所述前处理工序后的铜层(3)表面进行激光照射以形成孔洞。所述前处理工序具有以下工序：第一表面处理工序，在含氧环境下使铜层(3)表面与水溶液A接触；以及第二表面处理工序，使经过所述第一表面处理工序后的铜层(3)表面与水溶液B接触。本发明中，于所述第二表面处理工序中，于不供给氧之下使铜层(3)表面与水溶液B接触。

1.  一种印刷配线板的制造方法，其特征在于，包含以下工序：前处理工序，对由绝缘层与铜层层叠而成的印刷配线板制造用层叠板的表层的铜层进行表面处理；以及激光加工工序，对经所述前处理工序后的铜层表面照射激光以形成孔洞；
所述前处理工序具有以下工序：第一表面处理工序，在含氧环境下使铜层表面与水溶液A接触；以及第二表面处理工序，使经过所述第一表面处理工序后的铜层表面与水溶液B接触；
所述水溶液A为含有铜离子、有机酸、卤化物离子及聚合物的水溶液；
所述聚合物为具有聚胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物；
所述水溶液B为含有铜离子、酸及卤化物离子的水溶液；
于所述第二表面处理工序中，于不供给氧之下使所述铜层表面与所述水溶液B接触。

2.  如权利要求1所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，所述水溶液B含有使用于所述第一表面处理工序的所述水溶液A。

3.  如权利要求1或2所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，于所述第二表面处理工序中，将所述铜层表面浸渍于所述水溶液B。

4.  如权利要求1至3中任一权利要求所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，于所述第一表面处理工序中，对所述铜层表面喷洒所述水溶液A。

5.  如权利要求1至4中任一权利要求所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，于所述第二表面处理工序中，所述水溶液B的温度为10～50℃；所述水溶液B与所述铜层表面的接触时间为5～180秒。

6.  如权利要求1至5中任一权利要求所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，所述水溶液A为含有0.01～20重量％的所述铜离子、0.01～30重量％的所述有机酸、0.01～20重量％的所述卤化物离子及0.0001～0.1重量％的所述聚合物的水溶液。

7.  如权利要求1至6中任一权利要求所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，所述水溶液B为含有0.01～20重量％的所述铜离子、0.01～30重量％的所述酸及0.01～20重量％的所述卤化物离子的水溶液。

8.  如权利要求1至7中任一权利要求所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，包含于所述水溶液A中的所述聚合物为四级铵盐型聚合物。

9.  如权利要求1至8中任一权利要求所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，于所述第一表面处理工序中，铜层的深度方向的平均蚀刻量为0.01～3.0μm。

10.  一种表面处理装置，其特征在于，使用于如权利要求2所述的印刷配线板的制造方法，该表面处理装置具有：
第一表面处理槽，于所述第一表面处理工序中用以使铜层表面与所述水溶液A接触；
第二表面处理槽，于所述第二表面处理工序中，用以使经过所述第一表面处理工序后的铜层表面与所述水溶液B接触；
贮存槽，用以贮存使用于所述第一表面处理工序的所述水溶液A；以及
输液手段，将使用于所述第一表面处理工序的所述水溶液A由所述贮存槽运送至所述第二表面处理槽。

印刷配线板的制造方法及表面处理装置
技术领域
本发明涉及一种藉由激光加工形成用以使层与层之间电性连接的孔洞的印刷配线板的制造方法以及使用于该印刷配线板的制造方法的表面处理装置。
背景技术
一般的多层印刷配线板使夹有绝缘层并在双面形成有由铜所形成的电路的内层衬底，与其他内层衬底及铜箔夹着预浸材料而层叠所制造。于这些印刷配线板的制造中，为了形成用以使以绝缘层隔开的铜层与铜层电性连接的盲孔(Blind via)及通孔(Through hole)，而施行开孔加工。
作为对由绝缘层与铜层层叠而成的印刷配线板制造用层叠板(以下，也仅称「层叠板」)施以激光加工的开孔方法，已知为例如，在位于层叠板表层的铜层中，以蚀刻法去除要形成孔洞的部位，再以红外线激光照射露出于经去除的铜层开口内的绝缘层而形成盲孔的敷形掩膜成孔法(conformal mask method)。然而，此种方法中，以蚀刻产生的铜层的孔洞、与以红外线激光产生的绝缘层的孔洞易产生位置偏移的问题。
为了防止所述孔洞的位置偏移，可进行对铜层及绝缘层同时开孔的方法，即藉由所谓的直接激光法进行开孔。但是红外线激光在铜层表面几乎都会被反射，因此以直接激光法用红外线激光进行开孔时，照射高能量的红外线激光是必要的。对层叠板照射高能量的激光的话，绝缘层会大幅裂开并被去除，使接 下来的蚀刻工序产生蚀刻不良之虞。
在此，作为使用低能量红外线激光的直接激光法进行开孔的方法，已知有在激光加工前对铜层表面进行暗化处理的方法。依据此方法，因为减少红外线激光的反射，因此能减低激光加工能量，也能防止内层衬底的损伤。但是在暗化处理上，一般必须将次氯酸钠等氧化剂加热至90℃，对层叠板进行处理。当然，因为暗化处理作业环境恶劣，水平搬送化有困难，通常使用乳胶分批进行处理，故如何提高生产性成为课题。
另外，作为不进行暗化处理而能抑制红外线激光反射的激光加工前处理方法，下述专利文献1提出了以特定的蚀刻剂处理铜层表面以形成激光吸收层的方法。又，下述专利文献2中，提出了在铜层表面形成铜卤化物层以作为激光吸收层的方法。作为所述铜卤化物层的形成方法的具体例，记载有将铜层表面浸渍于10重量％的氯化铜2水合物的水溶液中的方法。
[现有技术文献]
〔专利文献〕
[专利文献1]日本特开2007-129193号公报
[专利文献2]日本特开2001-144411号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
所述专利文献1的方法，就处理条件的观点来看，比起暗化处理，水平搬送化较容易。然而，经由本案发明人的检讨，发现进行水平搬送时，经由与辊的接触而在铜层表面容易产生搬送损伤，因此进行激光加工时变得易发生孔径不一的情事。再者，所述专利文献2的方法，经由 本案发明人的检讨，发现激光加工能量的减低效果尚称不足。
本发明乃鉴于上述情事而完成者，于对铜层表面照射激光以形成孔洞的印刷配线板的制造方法上，提供一种不仅能抑制因层叠板的搬送损伤所造成的孔径不一更能减低激光加工能源的印刷配线板的制造方法以及使用于该印刷配线板的制造方法的表面处理装置。
[解决课题的手段]
本发明的印刷配线板的制造方法，包含以下工序：前处理工序，对由绝缘层与铜层层叠而成的印刷配线板制造用层叠板的表层的铜层进行表面处理；以及激光加工工序，对经所述前处理工序后的铜层表面照射激光以形成孔洞。所述前处理工序具有以下工序：第一表面处理工序，在含氧环境下使铜层表面与水溶液A接触；以及第二表面处理工序，使经过所述第一表面处理工序后的铜层表面与水溶液B接触。所述水溶液A为含有铜离子、有机酸、卤化物离子及聚合物的水溶液。所述聚合物为具有聚胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量为1000以上的水溶性聚合物。所述水溶液B为含有铜离子、酸及卤化物离子的水溶液。本发明中，于所述第二表面处理工序中，于不供给氧之下使所述铜层表面与所述水溶液B接触。
本发明表面处理装置，使用于所述本发明的印刷配线板的制造方法，该表面处理装置具有：第一表面处理槽，于所述第一表面处理工序中用以使铜层表面与所述水溶液A接触；第二表面处理槽，于所述第二表面处理工序中，用以使经过所述第一表面处理工序后的铜层表面与所述水溶液B接触；贮存槽，用以贮存使用于所述第一表面处理工序的所述水 溶液A；以及输液手段，将使用于所述第一表面处理工序的所述水溶液A由所述贮存槽运送至所述第二表面处理槽。
此外，本发明中的「铜」不仅是由铜所构成，也可是由铜合金所构成。另外，本说明书中的「铜」是指铜或铜合金。
[发明功效]
依据本发明，不仅能抑制因层叠板的搬送损伤所造成的孔径不一，更能减低激光加工能源。
附图说明
图1A及图1B为表示本发明的印刷配线板的制造方法的一方式的各工序的剖面图。
图2A及图2B为表示本发明的印刷配线板的制造方法的一方式的各工序的剖面图。
图3为表示本发明的表面处理装置及前处理工序的一方式的概念图。
具体实施方式
以下参照图式一边说明关于本发明的印刷配线板的制造方法的合适方式。所参照的图1A及图1B与图2A及图2B皆为表示本发明的印刷配线板的制造方法的一方式的各工序的剖面图。
首先，如图1A所示，准备层叠板10。图1A中，使用层叠板10，该层叠板10含有：内层衬底1，其于含有玻璃纤维强化环氧树脂含浸衬底(玻璃环氧衬底)、或酰胺纤维强化环氧树脂含浸衬底(酰胺环氧衬底)等树脂的绝缘层1a的双面上形成有铜层1b；树脂层2，其层叠于该内层衬底1的双面，由含有玻璃强化纤维的预浸材料或其他树脂所形成；以及铜箔3，其在各个树脂层2间与内层衬底1反方向的面上层叠。通常，内层衬底1的铜层1b会被图案化而形成铜配线。
铜箔3的厚度只要是能进行激光加工则无特别限定，但铜箔3的厚度越厚，就必须更大的激光加工能量。在本方式中，如后述般，由于为能减低激光加工能量，故铜箔3的厚度越厚(例如厚度7μm以上)，越能发挥减低激光加工能量的效果。
〈前处理工序〉
﹝第一表面处理工序﹞
其次，在含氧环境下进行使铜箔3的表面与后述的水溶液A接触的第一表面处理工序。在含氧环境下使铜箔3的表面与水溶液A接触的方法，可举出在铜箔3的表面喷洒水溶液A的方法、及经由吹泡等方式一边进行空气吹入水溶液A中一边使铜箔3的表面浸渍于水溶液A的方法等等。其中，由蚀刻速度的稳定性的观点来看，在铜箔3的表面喷洒水溶液A的方法为优选。经由该第一表面处理工序，铜箔3的表面被蚀刻，该表面变成可有效抑制激光的反射 并能减低激光加工能量的粗化形状(参照图1B)。之所以在含氧环境下进行第一表面处理工序，乃是因为经由铜的蚀刻而使水溶液A中生成的亚铜离子氧化为铜离子，而能使作为铜的氧化剂的铜离子维持适当的浓度。
于以在铜箔3的表面喷洒水溶液A作为第一表面处理工序的情形时，以水溶液A的温度为10～50℃、喷洒压力为0.03～0.3MPa、接触时间为5～180秒的条件下进行为优选。于以使铜箔3的表面浸渍于水溶液A作为第一表面处理工序的情形时，以水溶液A的温度为10～50℃、接触时间为5～180秒的条件下进行为优选。
第一表面处理工序中，从形成能有效抑制激光的反射的粗化形状的观点来看，对铜箔3的表面进行粗化时的蚀刻量优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，最优选为0.2μm以上。又，在后工序中铜箔3被图案化形成铜配线时，由抑制铜配线的高电阻化的观点来看，蚀刻量优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下，最优选为1.5μm以下。综上所述，第一表面处理工序中对铜箔3的表面进行粗化时的蚀刻量优选为0.01μm～3.0μm，更优选为0.1μm～2.0μm，最优选为0.2μm～1.5μm。此外，上述「蚀刻量」意指在深度方向的平均蚀刻量(溶解量)，由经水溶液A溶解的铜的重量、比重以及铜箔3的表面的前面投影面积计算出的值。
<水溶液A>
水溶液A包含铜离子、有机酸、卤化物离子及聚合物的水溶液。以下说明水溶液A中所包含的各成分。
(铜离子)
铜离子是作用为用于将铜氧化的氧化剂的物，能藉由调配铜离子源而使其包含在水溶液A中。铜离子源可列举例如：有机酸的铜盐、氯化铜、溴化铜、氢氧化铜、氧化铜等。形成所述铜盐的有机酸无特别限制，从维持适当的蚀刻速度的观点来看，优选为后述的pKa为5以下的有机酸。所述铜离子源也可并用2种以上。
铜离子的浓度，从维持适当的蚀刻速度的观点来看，优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～10重量％。
(有机酸)
有机酸具有溶解经铜离子而被氧化的铜的功能，并且具有调整pH的功能。从被氧化的铜的溶解性的观点来看，优选使用pKa为5以下的有机酸。pKa为5以下的有机酸可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸；顺丁烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳 酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；胺磺酸、β-氯丙酸、烟碱酸、抗坏血酸、羟基三甲基乙酸、乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；及它们的衍生物等。所述有机酸也可并用2种以上。
水溶液A中有机酸的浓度，从被氧化的铜的溶解性的观点来看，优选为0.01～30重量％，更优选为0.1～25重量％。
(卤化物离子)
卤化物离子具有辅助铜的溶解，具有形成能有效抑制激光的反射的粗化形状的功能，能藉由调配卤化物离子源而使其包含在水溶液A中。作为卤化物离子源可例示例如：氯化物离子、溴化物离子等离子源。具体来说可列举：盐酸、溴化氢酸、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等。作为卤化物离子源，除此之外，可举出在溶液中可解离出卤化物离子的化合物。所述卤化物离子源也可并用2种以上。其中，从形成能有效抑制激光的反射的粗化形状的观点来看，优选为调配氯化物离子源。其中，例如氯化铜能使用作为具有卤化物离子源及铜离子源双方作用的物。
水溶液A中卤化物离子的浓度，从形成能有效抑制激光的反射的粗化形状的观点来看，优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～20重量％。
(聚合物)
水溶液A中所含有的聚合物具有聚胺链及/或阳离子性基，且重量平均分子量在1000以上的水溶性聚合物。所述聚合物是与所述卤化物离子一起调配，用以形成能有效抑制激光的反射的粗化形状。从水溶性的观点来看，优选为重量平均分子量1000至五百万的聚合物。其中，上述「重量平均分子量」是利用凝胶渗透层析法分析，以聚乙二醇换算所得到的値。
作为所述聚合物的具体例可列举：四级铵盐型苯乙烯聚合物、四级铵盐型胺基烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物、四级铵盐型二烯丙基胺聚合物、四级铵盐型二烯丙基胺-丙烯酰胺共聚物等四级铵盐型聚合物，与聚乙烯亚胺、聚伸烷基聚胺、胺基烷基丙烯酰胺的盐的聚合物，阳离子性纤维素衍生物等。作为所述盐可列举例如盐酸盐等。所述聚合物也可并用2种以上。其中，从形成能有效抑制激光的反射的粗化形状的观点来看，优选为从四级铵盐型聚合物、聚乙烯亚胺及聚伸烷基聚胺中选出的1种以上，更优选为四级铵盐型聚合物。另外，作为所述聚合物，也可使用树脂或纤维的抗静电剂、废水处理用的高分子凝集剂、毛髪用润丝精的调理成分等市售的物。
水溶液A中所述聚合物的浓度，从形成能有效抑制激光的反射的粗化形状的观点来看，优选为0.0001～0.1重量％，更优选为 0.0002～0.05重量％。
(其他添加剂)
水溶液A中，也可包含上述以外的成分。例如，水溶液A中，也可添加不具有聚胺链的非离子性界面活性剂作为消泡剂。又，水溶液A中，为了减少粗化处理中pH的变动，可添加有机酸的钠盐或钾盐或铵盐等盐类，为了提升铜的溶解稳定性，也可添加乙二胺、吡啶、苯胺、氨、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等错合剂，也可因应所需添加其他各种的添加剂。添加这些添加剂时，水溶液A中添加剂的浓度为0.0001～20重量％左右。
水溶液A能藉由将所述各成分溶解于离子交换水等而轻易地调制。
﹝第二表面处理工序﹞
所述第一表面处理工序后，进行使铜箔3的表面与后述的水溶液B接触的第二表面处理工序。本发明中，于第二表面处理工序中，以不供给氧而使铜箔3的表面与水溶液B接触。藉此，如图1B所示，在经过粗化的铜箔3表面上形成铜化合物皮膜4。铜化合物皮膜4因为能减轻层叠板10在水平搬送时的搬送损伤，故在激光加工时能抑制孔径不一。另外，在铜箔3的表面上形成适量的铜化 合物皮膜4，也有助于减低激光加工能量。此外，本发明中，在第一表面处理工序与第二表面处理工序之间，能设有不减损本发明效果程度的水洗工序等处理工序。
以不供给氧而使铜箔3的表面与水溶液B接触的方法，可列举在水溶液B中空气(氧气)不起泡的状态下，将铜箔3的表面浸渍于水溶液B的方法，或将海绵辊作为搬送辊使用，将该海绵辊浸泡于水溶液B后，使层叠板10通过一对吸收水溶液B的海绵辊之间的方法等。其中，从铜化合物皮膜4的形成性的观点来看，优选为在水溶液B中空气(氧气)不起泡的状态下，将铜箔3的表面浸渍于水溶液B的方法。
作为第二表面处理工序，在水溶液B中空气(氧气)不起泡的状态下，将铜箔3的表面浸渍于水溶液B时，从铜化合物皮膜4的形成性的观点来看，在水溶液B的温度为10～50℃、接触时间为5～180秒的条件下进行为优选。
从激光加工时抑制孔径不一的观点、以及减低激光加工能量的观点来看，在第二表面处理工序所形成的铜化合物皮膜4优选为包含卤化亚铜。铜化合物皮膜4中卤化亚铜的含量，优选为铜箔3表面的每一单位面积含有0.5～10.0g/m²，更优选为1.0～9.0g/m²，最优选为2.0～8.0g/m²，特优选为2.5～6.5g/m²。铜箔3表面的每一单位面积的卤化亚铜量，可藉由水溶液B的各成分浓度、水溶液B的处理 温度、铜箔3的表面与水溶液B的接触时间等进行调整。此外，铜化合物皮膜4不一定要形成连续的层状，在能减轻搬送损伤的限度内，也可形成点状的铜化合物。又，在不减损上述效果的限度内，铜化合物皮膜4也可介由别的皮膜形成于铜箔3的表面上。
<水溶液B>
水溶液B包含铜离子、酸及卤化物离子，因应所需可包含聚合物或其他添加剂等的水溶液。关于酸以外的成分，可与上述水溶液A相同的物以相同的浓度调配。
(酸)
水溶液B中含有的酸是为了在铜箔3的表面上形成适量铜化合物皮膜4而进行调配，该铜化合物皮膜4是能抑制激光加工时的孔径不一且能减低激光加工能量。所述酸并没有特别限定，可从有机酸及无机酸中选择。作为有机酸可列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等饱和脂肪酸；丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸等不饱和脂肪酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸等脂肪族饱和二羧酸；顺丁烯二酸等脂肪族不饱和二羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、肉桂酸等芳香族羧酸；乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸等羟基羧酸；胺磺酸、β-氯丙酸、烟碱酸、抗坏血酸、羟基三甲基乙酸、果糖衍酸等具有取代基的羧酸；及它们的衍生物等。作为无机酸可列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。所述酸也可并用2种以上。
水溶液B中酸的浓度，从在铜箔3的表面上形成适量铜化合物皮膜4，而能抑制激光加工时的孔径不一且能减低激光加工能量的观点来看，优选为0.01～30重量％，更优选为0.1～25重量％。
水溶液B能藉由将所述各成分溶解于离子交换水等而轻易地调制。
使用于第二表面处理工序中的水溶液B，优选为除了在所述各成分之外，含有亚铜离子。此外，即使于第二表面处理工序中供给的水溶液B不含有卤化亚铜的情况下，也可藉由因铜离子对铜箔3的蚀刻而在水溶液B中生成亚铜离子。本发明中，为了在不供给氧气而进行第二表面处理工序，水溶液B中的亚铜离子难以氧化成铜离子。因为卤化亚铜几乎不溶于水，于是在经粗化的铜箔3表面析出形成含有卤化亚铜的铜化合物皮膜4。
水溶液B可使用与水溶液A相同的水溶液，也可使用不同的水溶液，以含有使用于所述第一表面处理工序中的水溶液A为优选。使用于第一表面处理工序中的水溶液A，因作为铜化合物皮膜4的形成成分的亚铜离子溶解于其中，铜化合物皮膜4的形成性提高。又，因为使用于第一表面处理工序的水溶液A能够再利用，故也预期能降低制造成本。此外，「水溶液B含有使用于第一表面处理工序中的水溶液A」，意谓「作为水溶液B，仅使用在 第一表面处理工序中使用的水溶液A」，也可指「作为水溶液B，使用在第一表面处理工序中使用的水溶液A中添加水或其他成分的水溶液」。后者的情况，于水溶液A中添加的水或其他成分的添加量，相对于水溶液A 100重量部，优选为0.01～100重量部。
〈激光加工工序〉
进行所述第二表面处理工序之后，如图2A所示，由铜化合物皮膜4的侧照射激光进行形成盲孔BV的激光加工工序。本方式中，因为于铜箔3的表面形成铜化合物皮膜4，能减轻层叠板10在水平搬送时的搬送损伤。藉此，能抑制激光加工时的孔径不一。
能使用于所述激光加工工序的激光，可列举例如能照射红外线领域激光的激光，或能照射紫外线领域激光的激光等，为能更有效地发挥本发明的效果「减低激光加工能量」，优选为能照射红外线领域激光的激光，其中，由加工效率或成本面来看更优选为二氧化碳激光。
激光加工能量可依据孔洞的开口径或照射的铜箔3的厚度等进行适当的选择，例如以8～27mJ的1击发照射，或藉由在所述第1击发的照射之后以低加工能量的2～8mJ进行第2击发的照射而可调整加工能量。
如所述般分为2击发照射激光时，因不易残留污迹而为优选，视层叠板10的材质等情形，非必要一定要进行2击发照射，又，必要时，也可进行3击发以上的照射。
此外，激光的所述加工能量(J)是将加工所需的功率(W)除以频率(Hz)所算出。
经由所述激光的照射，除去表层的铜化合物皮膜4、其下方的铜箔3以及树脂层2，成为如图2A所示的具有盲孔BV的穿孔层叠板。
〈铜化合物皮膜4的去除工序〉
接着，藉由使铜化合物皮膜4与去除液接触而从铜箔3表面去除(图2B)。作为所述去除液，优选为盐酸。作为所述盐酸，从皮膜去除性的观点来看，优选为氯化氢的浓度为2～5重量％左右的物。作为处理方法，可列举例如对铜化合物皮膜4喷洒盐酸的方法，或将铜化合物皮膜4浸渍于盐酸中的方法等。其中，从能够容易去除皮膜的观点来看，优选为将盐酸喷洒于铜化合物皮膜4的方法。进行喷洒时，以例如20～40℃的液体温度、喷洒压力0.03～0.3MPa、10～300秒的接触时间下进行为优选。进行浸渍时，以例如20～40℃的液体温度、10～300秒的接触时间下进行为优选。
此外，作为铜化合物皮膜4的去除液并不限定于盐酸，也可使用例如有机化合物系去除液等。其中，含有三乙醇胺等的胺系化合物的水溶液，因对铜化合物皮膜4的去除性高而为优选。在此情形时，去除液中的胺系化合物的浓度为1～30重量％左右即可。处理方法或处理条件等与上述盐酸的使用情形相同。
经所述处理后的层叠板10，于此省略工序的图式，可经由例如无电镀铜处理后，在盲孔BV的内壁上电镀铜，再将上下方的铜箔3图案化形成铜配线，而做成多层印刷配线板。
以上，说明关于本发明的一方式的印刷配线板的制造方法，但本发明并不限定于所述方式。例如，所述方式中，设有去除铜化合物皮膜的工序，若不对后续的工序构成障碍，也可不去除铜化合物皮膜。
又，可使用于本发明的层叠板为1层以上的绝缘层与2层以上的铜层层叠而成，且至少一边的表层为铜层的限度内，没有特别的限定。
另外，所述方式中，说明了适用盲孔的形成的例子，本发明 不限定于此，也适用例如通孔的形成。
又，所述方式中，铜层与绝缘层同时进行开孔，本发明也可适用以激光仅对铜层进行开孔的方法。
又，所述方式中，说明了单就层叠板的单面进行前处理以及激光加工处理的例子，本发明也适用对层叠板的双面进行前处理以及激光加工处理的情形。
〈表面处理装置〉
接着，说明关于本发明的表面处理装置的方式。本发明的表面处理装置具有：第一表面处理槽，于上述第一表面处理工序中用以使铜层表面与水溶液A接触；第二表面处理槽，于上述第二表面处理工序中，用以使经过第一表面处理工序后的铜层表面与水溶液B接触；贮存槽，用以贮存使用于第一表面处理工序的水溶液A；以及输液手段，将水溶液A由贮存槽运送至第二表面处理槽。藉由利用此种表面处理装置，使用于第一表面处理工序的水溶液A，可作为使用于第二表面处理工序的水溶液B(或者水溶液B的一部分)而能够再利用。再者，本发明的表面处理装置以具有将层叠板从槽外经由第一表面处理槽、第二表面处理槽依序搬送之后，再次搬送至槽外的搬送手段为优选。从将层叠板进行水平搬送的观点来看，作为搬送手段，适合使用辊。
以下，一边参照图式一边说明本发明的表面处理装置的合适方式。参照的图3为本发明的表面处理装置的一方式以及表示使用该表面处理装置的前处理工序的一方式的概念图。
图3所示的表面处理装置100，具有：辊11，作为用以搬送层叠板10的搬送手段；第一表面处理槽13，于第一表面处理工序中对铜箔表面喷洒水溶液A(水溶液12)；喷嘴14，第一表面处理槽13内对铜箔表面喷洒水溶液12；第二表面处理槽15，于第二表面处理工序中使铜箔表面浸渍于水溶液B(水溶液12)；分隔板16，分隔第一表面处理槽13与第二表面处理槽15；外槽17，收容第一表面处理槽13及第二表面处理槽15；贮存槽18，贮存使用于第一表面处理工序的水溶液12以及从第二表面处理槽15溢流出的水溶液12；第一泵19，作为将水溶液12自贮存槽18移送至喷嘴14的输液手段；第一配管20，连接贮存槽18与喷嘴14，经由第一泵19成为移送水溶液12的流路；第二泵21，作为用以将水溶液12自贮存槽18移送至第二表面处理槽15的输液手段；以及第二配管22，连接贮存槽18与第二表面处理槽15，经由第二泵21成为移送水溶液12的流路。
第一表面处理槽13的形状及大小并无特别的限定，只要是形成为可回收使用于第一表面处理工序的水溶液A而供给至贮存槽18即可。一方式中，分隔板16为可取下的构成。于分隔板16为可取下的构成时，藉由在第二表面处理槽15内相邻的辊11之间 插入分隔板16，例如，如图3所示可将第二表面处理槽15的槽长L₂变更为槽长L₂’。如此一来，槽长为可变更的话，第一表面处理工序与第二表面处理工序的处理时间的比也可变更，便能够适当地对第一表面处理工序中铜箔3的蚀刻量或第二表面处理工序中铜化合物皮膜4的形成厚度等进行调整。此外，除了第二表面处理槽15的槽长为可变更的方法以外，经由第一表面处理槽13的槽长为可变更的方法、第一表面处理槽中不由一部分的喷嘴14供给水溶液A的方法、在第一表面处理槽内与第二表面处理槽内变更层叠板10的搬送速度的方法等，也可对第一表面处理工序与第二表面处理工序的时间比进行调整。
使用表面处理装置100对层叠板10进行激光加工前处理工序时，首先，在图3中左端的上下辊11之间插入层叠板10，旋转各辊11搬送层叠板10。藉此，层叠板10通过外槽17的入口17a以及第一表面处理槽13的入口13a，而搬入第一表面处理槽13内。在第一表面处理槽13内，经由对层叠板10的铜箔表面自喷嘴14喷洒水溶液12，来进行第一表面处理工序。其次，进行过第一表面处理工序的层叠板10是通过设置有分隔板16的第二表面处理槽15的入口15a，搬入至第二表面处理槽15内，其铜箔表面浸渍于水溶液12(第二表面处理工序)。然后，进行过第二表面处理工序的层叠板10是通过第二表面处理槽15的出口15b以及外槽17的出口17b而搬出至槽外，结束激光加工前处理工序。
激光加工前处理时，使用于第一表面处理工序的水溶液12， 经由第一泵19自贮存槽18移送仅该处理所需的量至喷嘴14。然后，使用于第一表面处理工序的水溶液12，自第一表面处理槽13的底部孔13b经由外槽17的底面流入贮存槽18。再者，使用于第二表面处理工序的水溶液12，经由第二泵21自贮存槽18朝向第二表面处理槽15仅移送预定量，而自第二表面处理槽15的底部孔15c流入。藉此，自第二表面处理槽15的开口部溢流出预定量的水溶液12。然后，溢流出的水溶液12是经由第一表面处理槽13或外槽17等流入贮存槽18。如此一来，藉由使水溶液12产生循环，即使对多片的层叠板10进行连续处理时，能降低液体交换的更新频率。
依据本方式的表面处理装置，能将使用于第一表面处理工序的水溶液，作为使用于第二表面处理工序的水溶液B。使用于第一表面处理工序的水溶液中，溶解有因铜箔3的蚀刻所产生的亚铜离子。因此，以本方式的表面处理装置进行层叠板10处理时，于第二表面处理工序中，能提升含有卤化亚铜的铜化合物皮膜4的形成性。又，因为能够对使用于第一表面处理工序的水溶液12进行再利用，可期降低制造成本。
以上，说明了关于本发明的一方式的表面处理装置，但本发明并不限定于所述方式。例如，如图3所示的方式中，其构成为将使用于第一表面处理工序的水溶液及使用于第二表面处理工序的水溶液双方皆贮存于贮存槽18中，也可使其构成为仅将使用于第一表面处理工序的水溶液贮存于贮存槽，藉由输液手段将该水 溶液移送至第二表面处理槽。
﹝实施例﹞
接着，就本发明的实施例与比较例一并说明。惟，不可解释为本发明是限定于下述实施例。
〈喷洒处理〉
使用松下电工股份有限公司制的双面铜箔层叠板(R-1766)作为内层衬底，准备有在所述内层衬底的双面各自层叠有松下电工股份有限公司制的预浸材料(R-1661，厚度60μm)以及福田金属箔粉工业股份有限公司制的铜箔(CF-T9LK-UN-12，厚度12μm)的物作为试验用的层叠板。对位于该层叠板双面的表层的铜箔表面，使用容量1L的喷洒机如表1所示以「使用于喷洒处理的水溶液」进行处理。此时的喷洒条件为水溶液的温度为25℃，喷洒压力为0.1MPa。蚀刻时间调整为使层叠板的各表面中蚀刻量为1.0μm。
〈浸渍处理〉
接着，关于比较例1及实施例1～3，对经过喷洒处理的层叠板如表1所示浸渍于「使用于浸渍处理的水溶液」中，接着进行水洗及干燥。关于实施例4～7及比较例2、3，喷洒处理过的层叠板经过水洗处理之后，如表1所示浸渍于「使用于浸渍处理的水 溶液」，接着进行水洗及干燥。关于比较例4的喷洒处理后的层叠板，仅进行水洗处理。浸渍条件为：比较例2以外的水溶液的温度为25℃，浸渍时间为30秒。关于比较例2，水溶液的温度为20℃，浸渍时间为60秒。此外，比较例1及实施例1、4以外，使用新的水溶液作为「使用于浸渍处理的水溶液」。
又，作为比较例5，准备与实施例3中除了未进行喷洒处理之外经过相同处理的层叠板。另外，作为比较例6，准备与比较例2中除了未进行喷洒处理之外经过相同处理的层叠板。
〈铜化合物皮膜中的氯化亚铜的含量〉
使用北斗电工股份有限公司制的恒电位器/恒流器(HA305)，以电压：3V、扫瞄电流：2mA的条件测量各层叠板的铜化合物皮膜中的铜的含量。接着，将铜化合物皮膜中的铜及氯视为来自氯化亚铜，而由所述铜的含量的测量值算出氯化亚铜的含量。结果显示于表2。
〈最小激光加工能量〉
以下述所示的激光加工条件，将加工能量从1mJ开始至20mJ为止，以1mJ的间距往上加，将各层叠板的表层的铜箔贯通出开口径100μm的孔洞的最小能量当作最小激光加工能量。该最小激光加工能量越低，可评价为激光加工能量的减低效果越高。结果 显示于表2。
使用装置：三菱电机股份有限公司制的二氧化碳激光装置(ML605GTWIII-5200U)
击发数：1发
脉冲幅度：15μs
〈穿孔的开口径〉
为了重现衬底在水平搬送时的搬送损伤，将经处理后的各层叠板的处理面的一部份以铝制肉锤棒刮取制造伤痕。其次，依以下所示的激光加工条件形成如图2A所示的盲孔：经由使用盐酸(氯化氢：3.5重量％)、25℃、120秒的浸渍处理来处理并将铜化合物皮膜去除之后，依以下所示的方法测量穿孔的开口径。
﹝激光加工条件﹞
使用装置：三菱电机股份有限公司制的二氧化碳激光装置(ML605GTWIII-5200U)
击发数：2发
脉冲幅度：第1次击发15μs/第2次击发10μs
第1次击发的加工能量：在无伤痕部位形成穿孔的开口径为90～100μm的能量
第2次击发的加工能量：7mJ
穿孔的个数：5041个
＜穿孔的开口径的测量方法＞
藉由光学显微镜任意选择10个在无伤痕部位形成的穿孔，拍下各穿孔的影像，进行各穿孔的开口径中最长径的测量。然后，算出所得到测量值的平均值，将该平均值作为「无伤痕部位的开口径」。接着，藉由光学显微镜任意选择10个在有伤痕部位形成的穿孔，与上述同样地进行各穿孔的开口径中最长径的测量，算出平均值，将该平均值作为「有伤痕部位的开口径」。接下来，将所述有伤痕部位的开口径除以所述无伤痕部位的开口径，算出开口径比。该开口径比越接近1，可评价为抑制因搬送损伤起因造成孔径不一的效果越高。结果显示于表2。
表1

*1：大阪有机化学工业股份有限公司制，四级铵盐型聚合物的20重量％水溶液。
(聚合物的重量平均分子量为20万)
表2

如表2所示，在未进行喷洒处理(第一表面处理工序)的比较例5、6中，无法得到充分的激光加工能量的减低效果，即使以20mJ的激光加工能量也无法进行穿孔加工。又，以不含有聚合物的水溶液进行喷洒处理的比较例1，也无法得到充分的激光加工能量的减低效果。
另一方面，在预定的水溶液进行喷洒处理的比较例4中，相较于比较例5、6理应可见到激光加工能量的减低效果，由于未进 行喷洒处理后的浸渍处理(第二表面处理工序)，因此依表面伤痕的有无而产生孔径不一。
经喷洒处理后向不含铜离子的盐酸进行浸渍的比较例3中，相较于比较例4，可看出依伤痕的有无而产生孔径不一有更扩大的倾向。其原因，推测是起因为经盐酸处理去除表面的皮膜之故。另一方面，经喷洒处理后向不含酸的氯化铜水溶液进行浸渍的比较例2中，可看出皮膜中的氯化亚铜的含量变大，激光加工所需要的能量有増大的倾向。相对于此，本发明的实施例在任一评价项目上都得到良好的结果。
浸渍处理中，使用不含有聚合物的水溶液的实施例2，与使用含有聚合物的水溶液的实施例3对比，皮膜中的氯化亚铜含量、最小激光加工能量以及开口径比的任一项皆为同样的结果。综合比较例1与实施例1的对比以及实施例2与实施例3的对比，可得知：经由使用于喷洒处理(第一表面处理工序)的水溶液A含有聚合物，可期可减低激光加工能量以及抑制孔径不一，相对于此，使用于浸渍处理(第二表面处理工序)的水溶液B中的聚合物有无，对其后的激光加工工序并无太大影响。
浸渍处理中，使用无机酸的实施例5～7中，与使用有机酸的实施例1～4，同样都可看出激光加工能量的减低效果以及孔径不一的抑制效果。由这些结果可得知使用于第二表面处理工序的水溶液B的酸成分可为有机酸也可为无机酸。
图中：
1      内层衬底
1a     绝缘层
1b     铜层
2      树脂层
3      铜箔
4      铜化合物皮膜
10     层叠板
11     辊
12     水溶液
13     第一表面处理槽
13a    第一表面处理槽的入口
13b    第一表面处理槽的底部孔
14     喷嘴
15     第二表面处理槽
15a    第二表面处理槽的入口
15b    第二表面处理槽的出口
15c    第二表面处理槽的底部孔
16     分隔板
17     外槽
17a    外槽的入口
17b    外槽的出口
18     貯存槽
19     第一泵
20     第一配管
21     第二泵
22     第二配管
100    表面处理装置
BV     盲孔