一种本体ABS树脂生产方法.pdf

一种本体ABS树脂生产方法，具体的说是在传统的连续本体法生产ABS树脂的工艺中，在连续聚合的四个串联平推流反应器的第二反应器之后，增加一台返料泵，从第二反应器出来的物料一部分用返料泵打回到强力搅拌器中，这种超过相转变点且粘度较高的物料在强力搅拌器中与来自第一反应器的物料中的橡胶在高剪切力作用下完成相转变，通过调整搅拌器转速和物料粘度实现对本体ABS树脂中橡胶颗粒粒径大小的控制，再将其物料送入后续的平推流反应器中继续聚合反应，脱挥，生产出最终的ABS树脂产品。

1.  一种本体ABS树脂生产方法，主要是通过控制相转变点来调节橡胶粒径大小的方法，包括：
将聚丁二烯橡胶溶解在丙烯腈和苯乙烯的混合溶液中，加入引发剂、链转移剂、溶剂等，然后经过预热系统后，由泵打入到4台串联的带有搅拌和换热盘管的平推流反应器的步骤；
在第一反应器进行聚合反应生成第一段聚合产物至相转变点前的反应步骤；
将从第一反应器出来的已接近相转变点的物料与来自第二反应器出口的返回物料一起进入第一反应器与第二反应器中间的强力搅拌器中，在高剪切力下完成相转变，完成相转变的物料进入第二反应器中继续进行聚合反应的步骤；
在第三、第四反应器中继续进行聚合反应生成聚合产物的步骤；
将从第四反应器排出的物料再经过脱灰分离，除去未反应的残余单体和溶剂，得到本发明的ABS产品
其特征在于：在第二反应器出口有一台返料泵，从第二反应器出来的物料一部分用返料泵打回到强力搅拌器中，这种超过相转变点且粘度较高的物料在强力搅拌器中与来自第一反应器的物料中溶解的橡胶在高剪切力作用下完成相转变，使反应物料的转化率从不到20%迅速超过20%，使反应物料具有比自然反应进入相转变点更高的粘度，让处于相转变过程的橡胶接受到足够的剪切力，通过调整搅拌器转速和物料粘度实现对本体ABS树脂中橡胶颗粒粒径大小的控制。

2.  按照权利要求1的ABS树脂生产方法，其特征在于返料泵安装在第二反应器和第三反应器之间的出口管线支路上，返料泵出口管线连接到强力搅拌器的入口，返料泵使用调速电机，使返料流量可调。

3.  按照权利要求1的ABS树脂生产方法，其特征在于最终得到的ABS树脂产品橡胶颗粒粒径为1-3微米。

4.  按照权利要求1的ABS树脂生产方法，其特征在于强力搅拌器温度控制在105-115℃，强力搅拌器中转化率控制在20-30%。

5.   按照权利要求1的ABS树脂生产方法，其特征在于返料泵从第二反应器向强力搅拌器返回的物料量为进料量的5-300%。

一种本体ABS树脂生产方法
技术领域    
本发明涉及一种本体ABS树脂的生产方法，特别是通过有效控制本体ABS反应物料中溶解的橡胶相转变条件来获取适宜粒径橡胶颗粒的本体ABS生产方法，属于有机高分子聚合材料技术领域。
背景技术    
传统的本体法ABS生产主要过程是，将聚丁二烯橡胶溶解在丙烯腈和苯乙烯组成的混合溶液内，形成一种混合溶液，然后用给料泵以一定的流速将这种混溶液送入原料预热系统，经过预热系统后，原料达到反应温度，从预热系统出来的物料再用进料泵送入由4台串联的带有搅拌和换热盘管的平推流反应器中，根据生产的产品牌号不同，原料配方也不同，反应过程加入适量引发剂，每台反应器控制在不同的温度进行聚合反应。一般情况，4台串联的反应器，从第一台到第四台反应温度依次升高，反应器内聚合反应转化率依次升高，反应器内物料的粘度也依次升高。在第一聚合反应器中，刚开始反应时反应器内只有一个液相，随着苯乙烯、丙烯腈共聚反应的进行，产生了苯乙烯和丙烯腈的共聚物，这种共聚物也溶解在未反应的苯乙烯和丙烯腈溶液中，这时由苯乙烯和丙烯腈组成的溶液中既溶解了橡胶，又溶解了丙烯腈和苯乙烯共聚物，直至丙烯腈和苯乙烯的转化率接近20%，这时溶液对橡胶的溶解度开始下降，随着转化率进一步升高，橡胶开始从溶液中析出，形成了橡胶相，这个过程在ABS生产过程中称为相转变，在本体ABS树脂反应过程中转化率达到20%时开始相转变，开始发生相转变的20%这个转化率称为相转变点。传统本体ABS生产工艺的相转变一般是在第二反应器发生，即在第二反应器转化率达到并超过20%，相转变过程中析出的橡胶在搅拌器作用下受到剪切力的作用，形成橡胶颗粒，形成橡胶颗粒粒径的大小与橡胶在相转变时所受到的剪切力有关，也与物料性质有关。如果所使用橡胶本身的粘度较小，反应物料的粘度越大，搅拌器的转速越高，橡胶受到的剪切力越大，得到的橡胶颗粒粒径就小，反之，如果所使用橡胶本身的粘度较大，相转变时物料的粘度越小，搅拌强度越小，橡胶所受到的剪切力越小，形成的橡胶颗粒就越大。
以下三项专利反映了现有本体ABS树脂生产技术。
北方华锦化学工业集团有限公司和大连理工大学共同申请的发明专利“用于制备本体ABS树脂或SAN树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法”，申请日：2012-12-21，公开号：CN103030743A，公开日：2013-04-10。公开内容摘要：本发明涉及一种用于制备本体ABS树脂或SAN树脂的连续管式平推流柔性反应器及制备方法，其工艺流程由以下四部分组成：原料配制系统、聚合反应系统、抽真空系统和挤出造粒系统。反应系统包含四个平推流反应器和不同的物料回路。通过不同的物料回路控制，可以实现四个平推流反应器的串联连接，进行连续本体法ABS树脂的生产。也可实现一个或两个带回流系统的双串联平推流反应器组的并联聚合体系，进行连续本体法SAN树脂的生产。当制备SAN树脂时，控制双串联平推流反应器组的回流系统的回流比，从而控制SAN树脂聚合反应的聚合深度。可进行连续本体ABS树脂或SAN树脂生产的柔性装置和生产工艺，制备的ABS或SAN树脂产品，分子量可控、分子量分布较窄，产品性能优良，装置工艺稳定性好。在这项专利申请中，明显在相转变点没有采取任何技术措施，也就是相转变点是随着反应的进行自然达到的。
由申请人上海华谊聚合物有限公司提出的发明专利“一种制备高抗冲ABS聚合物混合体的工艺” 申请，公告号：CN103450405A。摘要内容为：本发明公开了通过连续本体聚合制备高抗冲ABS聚合物混合体的方法。其步骤包括：溶于单烷基乙烯基芳烃单体、乙烯基不饱和腈单体混合物的聚丁二烯橡胶溶液加入到第一连续搅拌槽式反应器，在一定的温度下进行橡胶接枝反应。第二连续搅拌槽式反应器接受来自第一接枝反应器的反应混合物进行接枝橡胶相转变，在热聚合温度操作条件下控制橡胶粒子的粒径。第三、四反应器接着第二反应器转化更多的单体，并调节最终共聚物分子量。反应后的聚合物采用多级、多功能脱挥器和橡胶交联，获得具有低残余挥发份并且橡胶交联的ABS产品。本发明使用连续搅拌槽式反应器进行橡胶接枝反应和橡胶相转变，产品本体ABS树脂具有优异的抗冲击性。
在这项专利申请中，同样明显在相转变点没有采取任何技术措施，其橡胶的相转变过程是在第二反应器内完成的，相转变的粘度是刚刚进入相转变点时转化率所对应的粘度。
由申请人崔贵心提出的“釜外搅拌连续式本体法制备ABS的方法及设备”专利申请，于2003年2月26日公开，公开号：CN1398907A，相关摘要内容为：本发明涉及一种釜外搅拌连续式本体法ABS树脂生产方法，具体的说是在传统的连续式本体法生产ABS树脂的工艺中，在实现连续聚合的多个聚合釜的首釜之后，加入一强力搅拌系统实现其物料的相面转变并控制橡胶颗粒在一适宜范围内，再将其物料送入后续的聚合釜继续聚合反应，脱挥，生产出最终的ABS树脂产品。
与前两项专利所公开技术不同，在这项专利申请公开的技术中，对相转变点采取了加强搅拌的技术措施，在第一与第二反应器之间增加了一台强力搅拌器，但仍然是在相转变点初期粘度不变的条件下只是通过加强搅拌为相转变提供了较大的剪切力，对橡胶颗粒粒径大小的控制能够有一定积极作用，但还是没有改变相转变点的粘度，不能实现对橡胶颗粒粒径更大范围的调整。
将橡胶粒径控制在理想的范围是本体ABS树脂生产技术的关键，也是技术难点。在ABS树脂中橡胶颗粒大小对材料的表面光泽度和抗冲击强度性质影响很大，现有技术只能通过调整搅拌器转速实现对橡胶粒径进行微小的有限的调整。要对本体ABS树脂橡胶颗粒粒径进行较大的调整，现有技术条件下是改变配料中的橡胶品种。
现有本体ABS树脂技术是随着聚合反应的进行待转化率逐渐达到20%时，自然进入相转变点，相转变点的物料粘度就是转化率20%或稍大于20%时所对应的物料粘度，因而传统技术无法改变相转变点的粘度，所以在生产高光泽牌号的ABS产品时，工艺上要想获得较小的橡胶颗粒粒径只能被迫使用低粘度的橡胶，这样的技术带来的问题是，低粘度的橡胶不是通用产品，而生产ABS所用橡胶的量又不大，生产这种低粘度橡胶的厂家很少，所以采购困难，价格也居高不下，不但增加了生产成本也使得生产厂家不能及时改变牌号。如果能通过技术手段实现对相转变点的物料粘度进行人为调整，而不只是固定的20%转化率对应的粘度，用普通橡胶既可生产较大橡胶颗粒的产品也可生产出较小粒径橡胶颗粒的ABS树脂产品，就可实现转变ABS树脂产品牌号时，不用改变橡胶品种，不再受橡胶品种限制。
发明内容
为了克服上述工艺的缺点，本发明的目的是通过工艺调整，人为制造一种可调整的橡胶相转变点的条件，特别是通过技术手段来调整相转变点的粘度，使接近相转变点的反应物料迅速达到并超过相转变点，就是使反应物料的转化率从不到20%迅速超过20%，使反应物料具有比自然反应进入相转变点更高的粘度，让处于相转变过程的橡胶接受到足够的剪切力，进而通过调整搅拌器转速和调整物料粘度实现对本体ABS树脂中橡胶颗粒粒径大小的控制，满足不同产品对橡胶颗粒粒径大小的要求，而不是通过改变橡胶品种来改变橡胶颗粒粒径大小。
本发明的一种本体ABS树脂生产方法，主要是通过控制相转变点转化率和粘度来调节橡胶粒径大小的方法，包括：
将聚丁二烯橡胶溶解在丙烯腈和苯乙烯的混合溶液中，加入引发剂、链转移剂、溶剂等，然后经过预热系统后，由泵打入到4台串联的带有搅拌和换热盘管的平推流反应器的步骤；
在第一反应器进行聚合反应生成第一段聚合产物至相转变点前的反应步骤；
将从第一反应器出来的已接近相转变点的物料与来自第二反应器出口的返回物料一起进入第一反应器与第二反应器中间的强力搅拌器中，在高剪切力下发生相转变反应，相转变反应后的物料进入第二反应器中继续进行聚合反应的步骤；
在第三、第四反应器中继续进行聚合反应生成聚合产物的步骤；
将从第四反应器排出的物料再经过脱灰分离，除去未反应的残余单体和溶剂，得到本发明的ABS产品；
其特征在于：在第二反应器出口有一台返料泵，从第二反应器出来的物料一部分用返料泵打回到强力搅拌器中，这种超过相转变点且粘度较高的物料在强力搅拌器中与来自第一反应器的物料中的橡胶在高剪切力作用下完成相转变，使反应物料的转化率从不到20%迅速超过20%，使反应物料具有比自然反应进入相转变点更高的粘度，让处于相转变过程的橡胶接受到足够的剪切力，进而通过调整搅拌器转速和调整物料粘度实现对本体ABS树脂中橡胶颗粒粒径大小的控制。
所述的返料泵安装在第二反应器和第三反应器之间的出口管线支路上，返料泵出口管线连接到强力搅拌器的入口，返料泵使用调速电机，使返料流量可调。
最终得到的ABS树脂产品橡胶颗粒粒径为1-3微米。
所述的强力搅拌器温度控制在105-115℃，强力搅拌器中转化率控制在20-30%。
所述的返料泵从第二反应器向强力搅拌器返回的物料量为进料量的5-300%。
附图说明
图1是本发明的本体ABS树脂生产工艺流程图。R1、R2、R3、R4分别表示第一、第二、第三、第四反应器，PR表示返料泵，AT表示强力搅拌器。
具体实施方式   
在本体ABS树脂反应系统中，共有四台串联反应器，从第一到第四反应器，各出口的转化率依次升高，所对应的物料粘度也依次升高，以MABS276牌号为例，第一反应器出口的转化率接近20%，反应物料进入第二反应器后转化率逐步达到并慢慢超过20%，达到相转变点后，溶解在物料中的橡胶开始相转变，橡胶从溶液中析出，在第二反应器中完成相转变的物料继续反应，到达第二反应器出口时，转化率达到40%。第三反应器出口转化率为55%，第四反应器出口转化率为65%。本发明的技术方案是在第二反应器出口增加一台返料泵，将第二反应器出来的物料中的一部分打回到安装在第一和第二反应器之间的强力搅拌器内，使从第二反应器出口返回的物料与来自第一反应器出口的物料在强力搅拌器中混合，如果返回的物料流量与来自第一反应器的流量相等，混合后的物料转化率接近30%，在强力搅拌器中物料转化率已跳跃方式超过了相转变点，此时物料的粘度也以跳跃方式超过了相转变点20%转化率对应的粘度，达到了30%转化率所对应的粘度。这时来自第一反应器物料中的橡胶完全具备相转变条件，此时的高粘度物料可以将强力搅拌器制造的剪切力高效率地传导到正处在相转变过程的橡胶上，橡胶可以接收到较强的剪切力，与同样粘度的橡胶在反应器内偏小粘度和低剪切搅拌所形成的橡胶颗粒相比，在强力搅拌器及高粘度物料条件下橡胶所形成的颗粒粒径较小，通过改变返料量和第二反应器转化率可以获得不同粘度的混合反应物料，改变强力搅拌器转速也都能对ABS树脂的橡胶颗粒粒径大小产生影响，因而可以获得不同粒径的橡胶颗粒。这一技术方案通过调节相转变点反应物料的粘度及搅拌强度等操作条件，来实现控制本体ABS树脂中橡胶粒径大小的目的，而不是靠传统方法的通过改变配方中的橡胶品种来改变橡胶粘度进而达到改变橡胶颗粒大小的目的。
使用溶有普通聚丁二烯橡胶配制的苯乙烯丙烯腈反应液，进料速率为13吨/小时，第一反应器入口温度80℃，出口温度100℃，第一反应器出口转化率接近20%；第二反应器入口温度110℃，出口温度120℃，第二反应器出口转化率40%；第三反应器入口温度120℃，出口温度140℃，第三反应器出口转化率55%；第四反应器入口温度140℃，出口温度160℃，第四反应器出口转化率60%。用返料泵将第二反应器出口的一部分物料打回到强力搅拌器入口，返回的物料流量为13吨/时，强力搅拌器温度110℃，强力搅拌器中转化率为30%。从第四反应器出来的物料进入后续的脱挥和造粒系统得到ABS树脂产品其橡胶颗粒粒径为1-3微米。返回的物料流量为2吨/时，强力搅拌器中的转化率为23%，得到的ABS树脂产品橡胶颗粒粒径为6-9微米。