本发明涉及从酸性范围至中性范围内能具有优良施胶性能的、施胶剂用的新的分散剂以及从酸性范围至中性范围内具有优良施胶性能的施胶剂的新的制备方法。 过去，可作为在中性范围内使用的施胶剂，可以使用烷基烯酮二聚体系（AKD系）、链烯基琥珀酸酐系（ASA系），或者脂肪酸系、树脂系的阳离子型施胶剂，特别是以AKD系和ASA系为主的。最近有报导，将由松香类和由C、H、O制成的三元或者四元醇的松香酯化物进行分散地中性造纸施胶方法（特公平3-79480号公报）。但是，随着废水的再循环，造纸机的高速化，对于ASA系而言，由于其加水分解物而引起的造纸机的污染就成为问题，而对于AKD系而言，其施胶度开始晚，例如，表面施胶涂敷工作时，吸液控制困难，并且纸滑等，而且和ASA系同样有由于加水分解物引起的造纸机的污染等问题，而且，在酸性、中性的混合造纸机中，在其转换时需要清洗系统内部或者填料问题，以及荧光涂料的发色性等方面都有问题。
因此，依然期待有一种在中性范围内其效果好的阴离子性施胶剂。
本发明者，鉴于上述问题，反复研究了造纸业界强烈关心的问题，根据在松香衍生物或者石油树脂作为疏水性物质的情况下，施胶性能大大取决于该疏水性物质的分散剂的种类，而对分散剂进行研究。结果发现，在过去通常使用的水溶性高分子或者表面活性剂中，在pH为6以下的酸性范围内能得到施胶性能，但在pH值6～8的中性乃至碱性范围内，都不能期望有施胶性能，特别是，在原料中使用CaCO3或者含有CaCO3的废纸混合作为填料时，则完全不能得到施胶性能。
因此，本发明提供一种从酸性范围至中性范围内能具有优良施胶性能的施胶剂用分散剂以及具有该性能的施胶剂的新的制备方法。
本发明者基于上述见解，反复研究了使用松香衍生物、石油树脂等作为基料的分散剂，结果发现了在宽范围的pH值内可发挥优良施胶性能的、新的施胶剂用分散剂以及使用该分散剂的新的施胶剂的制备方法，以及由松香衍生物和分散剂的新的组合而制成的施胶剂的制备方法，并完成了本发明。
也就是说，本发明的新的分散剂是将分子量为30000～80000的苯乙烯/丙烯酸或者苯乙烯/甲基丙烯酸的本体聚合物的NH4、Na或K盐和/或烷醇胺盐用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺接枝聚合的水溶性高分子而构成。
另外，使用本发明的新的分散剂的新的施胶剂的制备方法，是由在松香或者α、β不饱和多元酸加成的松香100份重量中，混合石油树脂或者α、β不饱和多元酸加成的石油树脂20～60份重量，并将所得的混合物使用本发明的水溶性高分子分散剂进行分散而得到水乳胶的步骤所构成。
使用本发明的另外分散剂的新的施胶剂的制备方法，是由在松香或者α、β不饱和多元酸加成松香中，用多元醇进行酯化反应，得到其酸值（以下有时称“AV”）为5～100的酯化物，并将该酯化物单独，或者由该酯化物100份重量和松香或者α、β不饱和多元酸加成松香20～70份重量组成的混合物，使用本发明的水溶性高分子分散剂进行分散，以得到水乳胶的步骤而构成的。
再有一个使用本发明的分散剂的新的施胶剂的制备方法，是由将松香用多元醇进行酯化反应，然后在所得的酸值为5～50的酯化物中添加α、β不饱和多元酸，并将所得的加成物使用本发明的水溶性高分子分散剂进行分散，以得到水乳胶的步骤而构成。
由本发明的新的组合而构成的新的施胶剂的制备方法，由在松香或α、β不饱和多元酸加成松香中用多元醇进行酯化反应，得到酸值为5～100的酯化物，然后将该酯化物单独或者由该酯化物100份重量与松香或者α、β不饱和多元酸加成松香20～70份重量组成的混合物，使用阳离子化石油树脂、阳离子化松香或者阳离子表面活性剂作为分散剂，并根据需要再加入非离子活性剂进行分散，以得到水乳胶的步骤而构成。
本发明的另一个新的组合构成的新的施胶剂的制备方法是将松香用多元醇进行酯化反应，在得到的酸值为5～50的酯化物中添加α、β不饱和多元酸，然后将所得的加成物，用阳离子石油树脂、阳离子化松香或者阳离子活性剂作为分散剂，并根据需要，进一步加入非离子活性剂进行分散，以得到水乳胶的步骤而构成的。
根据本发明制备方法得到的施胶剂，特别是如以碳酸钙为填料时或者使用含有碳酸钙的废纸的情况下的中性抄浆中，与过去的中性抄浆相同，同时使用少量硫酸铝、聚氯化铝（PAC）等的方法就可发挥优良的施胶性能。本发明的方法，用石油树脂代替上述松香酯化物（特公平3-79480号公报）以作为疏水性物质时，也可以得到与该松香酯化物得到相同的效果，从这点看也是非常有利的。根据本发明的方法得到的施胶剂，在抄浆时的发泡性非常低，不仅是在施胶性能方面，而且在抄浆上有问题的发泡性方面也很有利。
还有，根据需要，在本发明的分散剂中可以并用非离子型、阴离子型表面活性剂。而且，也可以同样并用保护胶体。
在本发明的方法中使用的乳胶化方法中有惯用技术的溶剂方式、转化方式等。
本发明的分散剂，通过将苯乙烯/丙烯酸或者甲基丙烯酸（AV＝150～300）的本体聚合物的NH4、Na或者K盐和/或烷醇胺盐，使用丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺进行接枝聚合而得到。接枝聚合，根据需要在该酰胺中也可以并用丙烯酯或者甲基丙烯酯。
为制造本发明的分散剂的聚合中，例如有下述的方法。也就是说，将苯乙烯和丙烯酸或者甲基丙烯酯，在100℃～120℃预聚合1～2小时后，冷却至70℃～80℃，然后，用本体聚合装置，在130℃～140℃进行8小时聚合反应。对于所得的聚合物的酸值，用使之得到当量的氨水等的NH4、Na或K盐和/或烷醇胺所需要的碱量来进行中和，然后对其使用丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺30～70份重量（以得到的聚合物的碱性盐100份重量为基准），最好是使用50份重量，并添加聚合催化剂，在50℃～80℃进行5小时反应。另外，根据需要，也可以并用丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯5～10份重量。
在本发明中可以使用的松香有树胶松香、木松香、妥卢松香、氢化松香等。
在本发明中使用的石油树脂是，将在石脑油分解时付产的C5馏分和C9馏分，用弗瑞德-克来福特催化剂进行聚合的、软化点为30℃～120℃，溴值为20～100的物质，而最好是软化点为50℃～80℃、溴值为40～60的物质。
在本发明中使用的α、β不饱和多元酸有马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等。
在本发明施胶剂的制备中可以使用的表面活性剂，可以使用阴离子型、非离子型的普通表面活性剂，但最好的在阴离子型中可以列举的有聚氧乙烯联苯乙烯化苯酚磺琥珀酸钠、聚氧乙烯三苯乙烯化苯酚磺琥珀酸钠等，另外，非离子型表面活性剂中，可以列举的有聚氧乙烯联苯乙烯化苯酚、聚氧乙烯三苯乙烯化苯酚等。
另外，在本发明施胶剂的制备中可以使用的保护胶体，可以列举的有聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）、甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素（CMC）、淀粉、酪蛋白的碱性盐（NH4、K、Na）、天然树胶等。
在本发明的施胶剂的制备方法中，使用的疏水性物质为松香或者α、β不饱和多元酸加成的松香和多元醇的酯化物，该酯化物和松香或者α、β不饱和多元酸加成的松香的混合物或者松香和在多元醇的酯化物中添加了α、β不饱和多元酸的加成物的情况下，在该疏水性物质中使用阳离子型分散剂则得到的水乳胶，具有非常优良的施胶性能。
这里，松香或者α、β不饱和多元酸加成的松香和多元醇的酯化物，可以通过惯用的酯化反应制得，并其酸值为5～100的物质为好，而更好的是酸值为5～50的物质。
在本发明中，为酯化松香等而使用的多元醇有甘油、三甲醇丙烷、季戊四醇等，而最好的是甘油。
另外，上述酯化物和松香或者α、β不饱和多元酸加成的松香的混合比例为：在酯化物100份重量中，其松香或者α、β不饱和多元酸加成松香以20～70份重量为好。
上述松香和多元醇的酯化物，也可以通过惯用的酯化反应而制得，并且具有酸值为5～50的物质为好，而更好的是具有的酸值为5～20的物质。
在上述阳离子型分散剂中，有阳离子化石油树脂、阳离子化松香或者阳离子表面活性剂等。例如有，在石油树脂中添加α、β不饱和多元酸后，进行聚亚烷基聚胺反应，然后苄基氯化物、氯乙醇、无机酸、有机酸反应而得到的水溶性阳离子化石油树脂而得的分散剂（例如，参照特开平4-93329号公报）。
另外，由本发明的松香衍生物和分散剂的新的组合方法而制成的施胶剂的制备中，根据需要，可以并用非离子活性剂、阳离子活性剂而进行分散，而且，如果需要，作为保护胶体，也可以并用阳离子淀粉、PVA、PAM、MC等。
下面列举适当的实施例以进一步进行说明，但本发明的范围并不限于这些。实施例中用的“份”按重量表示。
分散剂的制造
制造例-1（阴离子型）
在反应釜中装入苯乙烯78.2份和丙烯酸21.8份，在搅拌下缓慢升温，在100℃～120℃反应1.5小时之后，将反应系统内部冷却至70℃，然后立即装入聚合皿中，并在130℃～140℃进行反应8小时。
将反应结束后得到的聚合物冷却，并进行粉碎。然后，将所得的聚合物7.5份和水30份装入乳化釜中，边搅拌，边加入25%氨水1.5份，并在70℃进行3小时中和反应。中和反应结束后，将反应系统内部冷却至40℃。然后装入40%丙烯酰胺18.7份和水43.8份，使反应系统内的温度升至65℃之后，加入过硫酸铵0.04份，并在70℃～75℃进行4小时反应。所得的聚合物其固体成分15%，粘度500cp（用BH型粘度计的3号转子，以100转测定，以下相同）。将该聚合物作为A液。
其次，用丙烯酰胺18.0份和丙烯酸丁酯0.28份代替丙烯酰胺18.7份以外，其余按A液调制的聚合方法同样进行聚合。得到的聚合物，固体成分为15%，粘度为450 cp。将该聚合物作为B液。
制造例-2（阳离子型）
将软化点为60℃的石油树脂93份装入反应釜中，加热熔融，使反应系统内温度调至160℃之后，加入马来酸酐7.0份，并在200℃～210℃进行6小时反应。然后，使系统内温度为170℃，加入二乙氨基丙邻二胺8份，在200℃～210℃进行3小时反应。反应结束后，使反应系统内的温度调整至150℃，然后添加氯乙醇10份，并在同一温度下进行4小时反应。反应结束后，使反应系统内的温度冷却至120℃，在搅拌下缓慢加入60℃的热水，得到了固体成分为40%的水溶性阳离子树脂。所得到的阳离子树脂作为分散剂C。
乳胶化
实施例-1
在加压乳化釜中装入甘油酯化松香（AV＝11）12份和12%的马来化松香（88份松香和12份的马来酸的加成物）24份，加热混熔，将系统内温度调整至150℃之后，在搅拌下，将预先准备好的上述A液26.7份升温至70℃，并压入系统内。然后，压入70℃的热水37.3份。压入结束后，立即冷却至40℃，得到固体成分为40%的乳胶施胶剂。
实施例-2
在加压乳化釜中装入石油树脂（高树胶＃90东邦化学工业（株）制）12份和15%马来化松香（85份松香和15份马来酸的加成物）24份，加热混熔，并把系统内的温度调至150℃之后，在搅拌下，向系统内压入调整至70℃的上述A液26.7份，然后再压入70℃的热水37.7份。压入结束后，立即冷却至40℃，得到了固体成分为40%的乳胶施胶剂。
实施例-3
加入37.2份在松香的甘油酯（AV＝30）中添加4%的马来酸酐的加成物，加热熔融，把系统内温度调整至150℃之后，搅拌下压入25%聚氧乙烯联苯乙烯化苯酚（EO 15摩尔）磺琥珀酸钠3.2份。然后压入调整至70℃的上述B液13.3份，再压入70℃的热水46.3份，并进行乳化分散之后，立即冷却至40℃，得到固体成分为40%的乳胶施胶剂。
实施例-4
向加压乳化釜中装入甘油酯化松香（AV＝11）12份和12%的马来化松香（88份松香和12份马来酸的加成物）20份，加热熔融，并把系统内的温度调至150℃之后，在搅拌下，把预先准备好的上述分散剂（C）20份（固体成分8份）升温至70℃，并向系统内压入。然后压入70℃的热水48份，压入结束后，立即冷却至40℃，得到了固体成分为40%的乳胶。
实施例-5
向反应釜中装入松香90份，加热熔融，并把系统内的温度调至180℃，加入甘油10份，缓慢升温脱水，使系统内的温度为250℃～280℃并在该温度下反应20小时（得到的酯化物AV＝15，软化点（SP）88℃）。反应结束后，把系统内温度冷却至150℃，加入马来酸酐5.0份，在200℃～210℃反应3小时。然后，将得到的反应生成物31份装入加压乳化釜中，把系统内的温度调整至150℃，并压入预先准备好的分散剂（C）20份和聚氧乙烯联苯乙烯化苯酚1.0份的混合液。然后压入70℃的热水48份，压入结束后，立即冷却至40℃，得到了固体成分为40%的乳胶。
实施例-6
在本实施例中指出了将上述实施例1～5得到的水乳胶，用作中性纸施胶剂时的性能。性能按施胶度的测定值为指标而表示。作为比较例，使用了下述方法制得的现有技术的阴离子型乳胶施胶剂。
反应釜中装入妥卢松香900份，加热熔融，并将系统内温度调整至160℃～170℃后，加入富马酸100份，在200℃～210℃反应3小时。然后，将得到的富马化改性的松香950份装入加压乳化釜中，并把系统内温度调整为150℃。此后，向加压乳化釜中压入预先准备好的70℃的25%聚氧乙烯三苯乙烯化苯酚（EO＝13）磺琥珀酸钠水溶液200份。接着，压入70℃的热水850份后立即冷却，得到了固体成分为50%的乳胶施胶剂。
性能比较试验
1）纸浆：L/N（7/3）BKP
打浆度：CSF＝450毫升
纸重：70g/m2
施胶剂加入量：以固体成分计算为0.3重量%、0.5重量%以及0.7重量%（以纸浆重量为基准）
硫酸铝加入量：1.0重量%（以纸浆重量为基准）
阳离子淀粉加入量：0.5重量%（以纸浆重量为基准）
填料：轻质碳酸钙10重量%（以纸浆重量为基准）
干燥条件：在90℃、2分钟（使用鼓式干燥器）
造纸工艺：纸浆→硫酸铝→阳离子淀粉→施胶→稀释→碳酸钙（pH 7.8））→造纸
施胶度测定法：JIS P 8122（stockigt法）
（试验结果）
试料\施胶剂加入量 0.3重量% 0.5重量% 0.7重量%
实施例-1 5"8 21"7 35"2
实施例-2 4"4 19"9 34"7
实施例-3 5"0 20"5 33"1
实施例-4 6"1 22"9 37"8
实施例-5 5"7 23"3 35"9
比较例 0" 0" 2"6
2）纸浆：上白废纸（含CaCO36%）
打浆度：CSF＝430毫升
纸重：68 g/m2
施胶剂加入量：以固体成分计算为0.3重量%、0.5重量%以及0.7重量%（以纸浆重量为基准）
硫酸铝加入量：1.0重量%（以纸浆重量为基准）
干燥条件：在90℃、2分钟（使用鼓式干燥器）
造纸工艺：纸浆→硫酸铝→施胶→稀释（pH 7.5）→造纸
施胶度测定法：JIS P 8122（stockigt法）
（试验结果）
试料\施胶剂加入量 0.3重量% 0.5重量% 0.7重量%
实施例-1 7"7 18"7 29"6
实施例-2 7"4 19"0 28"4
实施例-3 7"9 18"1 29"1
实施例-4 8"9 22"9 30"5
实施例-5 9"1 23"8 31"7
比较例 0" 3" 36"7
由上述结果可以知道，根据本发明的方法制得的水乳胶施胶剂具有明显优良的施胶性能。与此相反，市售的阴离子型乳胶施胶剂没有显示施胶性能或者几乎不显示施胶性能。