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本发明涉及获得氟化镁(MgF2)溶胶溶液的方法，其包括提供非水性溶剂中的镁醇盐前体和向所述镁前体添加1.85至2.05摩尔当量的非水性氢氟酸的步骤，其特征在于，反应在二氧化碳存在下进行。本发明进一步涉及溶胶溶液，将本发明的溶胶溶液作为涂层应用于表面的方法以及由此获得的抗反射涂层。

1.  一种获得氟化镁(MgF₂)溶胶溶液的方法，其包括下述步骤：
a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁醇盐，和
b.以第二体积向所述镁醇盐添加1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(HF)，
其特征在于，
c.在二氧化碳存在下进行反应。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在添加HF之前，将所述二 氧化碳添加至所述第一体积。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，存在1％至5％(w/w) 二氧化碳。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，附加地，所述反应在 如下物质存在下进行：
i.第二氟化镁前体，其选自醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基碳酸 镁、碳酸镁或镁盐，所述镁盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如镁的氯化 物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐，和/或
ii.催化剂量的挥发性强酸；和/或
iii.添加剂非氟化镁前体，其选自醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、烷氧基 碳酸盐、碳酸盐或挥发性强酸的盐，比如锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、 锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。

5.  根据权利要求4所述的方法，其中，所述添加剂非氟化镁前体选自Li⁺、 Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Sb⁵⁺或Ti⁴⁺的醇盐、乙 酸盐、乳酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐，尤其选 自乙酸盐、乳酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐。

6.  根据前述权利要求4至5中任一项所述的方法，其中，以所述镁醇盐 的摩尔当量计，所述添加剂第二氟化镁前体或添加剂非氟化镁前体的存在量范 围是1％至20％。

7.  根据前述权利要求4至6中任一项所述的方法，其中，在步骤b的氟 化中，存在附加量的氟化氢(n_adHF)，其根据下式计算：
n_adHF＝(n_M*Χ_添加剂)*Ox*A，其中
-n_M是所述镁醇盐的摩尔量，
-Χ_添加剂是所述第二氟化镁前体或所述非氟化镁前体的摩尔百分数，
其中
-Χ_添加剂范围是1％至20％，和
-Ox是所述第二氟化镁前体或所述非氟化镁前体的金属的氧化态，和
-A选自0≤A≤1。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述非水性溶剂是乙 醇和/或溶胶溶液的水含量相对于溶液的镁含量等于或小于2.0摩尔当量。

9.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所采用的HF的量的范 围是
-1.9摩尔至2.1摩尔HF每摩尔Mg，或
-1.95摩尔至2.05摩尔HF每摩尔Mg，或
-1.98摩尔至2.02摩尔HF每摩尔Mg，或
-1.99摩尔至2.01摩尔HF每摩尔Mg。

10.  一种氟化镁溶胶溶液，其包含非水性溶剂中的小于20nm的MgF₂颗 粒，尤其小于15nm，更尤其小于10nm，其特征在于，存在烷氧基碳酸。

11.  一种氟化镁溶胶溶液，尤其通过根据权利要求1至9中任一项所述的 方法获得的氟化镁溶胶溶液，其包含一定量的MgF₂颗粒和一定量的以通式 MF_mB_x-m为特征的添加剂颗粒，其中，M选自Li⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、 Al³⁺、Si⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Sb⁵⁺或Ti⁴⁺，B是阴离子配体，x等于金属M的 氧化态和m等于或小于金属M的氧化态，其中，尤其所述添加剂颗粒MF_mB_x-m的特征在于
a.m是x或
b.m是0或
c.0<m<x。

12.  根据权利要求11所述的氟化镁溶胶溶液，其中，B选自醇化物(RO-)、 羧酸盐(RCOO-)、烷氧基碳酸盐、碳酸盐或来自挥发性强酸的盐所组成的组， 比如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐、或它们部分氟化的 物质，其中，尤其所述一定量的添加剂颗粒选自醇化物、硝酸盐或氯化物、或 它们部分氟化的物质。

13.  根据权利要求11或12中任一项所述的氟化镁溶胶溶液，其中，所述 一定量的所述添加剂颗粒相对于MgF₂颗粒的量在1:5至1:100之间，尤其在 1:10至1:40之间，其以添加剂相对于源自第一镁前体的氟化镁的摩尔当量测 量。

14.  根据权利要求11至13中任一项所述的氟化镁溶胶溶液，其特征在于， 非水性溶剂中存在烷氧基碳酸。

15.  根据权利要求11至14中任一项所述的氟化镁溶胶溶液，其特征在于， 所述溶胶溶液包含：
a.MgF₂颗粒和添加剂颗粒，所述MgF₂颗粒的直径小于20nm，尤其小于 10nm，所述添加剂颗粒的直径小于50nm，和/或
b.MgF₂颗粒和添加剂颗粒的复盐，其直径小于50nm。

16.  根据权利要求10至15中任一项所述的氟化镁溶胶溶液，其特征在于， 所述溶胶溶液的镁含量是0.2mol/l至1mol/l和/或所述溶胶溶液在室温下稳定 超过六周。

17.  一种涂布表面的方法，其包括下述步骤：
a.提供通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的氟化镁溶胶 溶液，或根据权利要求10至16中任一项所述的氟化镁溶胶溶液；
b.使所述表面与所述氟化镁溶胶溶液接触；
c.干燥所述表面；
d.将所述表面暴露于第一热步骤，其中，将所述表面暴露于第一温度， 所述第一温度的范围是15℃至480℃，尤其是10℃至100℃或250℃至480℃。

18.  一种表面涂层，其使用根据权利要求10至16中任一项所述的溶胶或 根据权利要求17所述的方法而获得。

19.  根据权利要求18所述的表面涂层，其包含烧结的氟化镁纳米颗粒， 所述氟化镁纳米颗粒的直径尺寸小于20nm，折射率在n₅₀₀＝1.19和n₅₀₀＝1.32 之间以及孔隙率在25％和40％之间。

20.  一种表面涂层，其包含烧结的氟化镁纳米颗粒，所述氟化镁纳米颗粒 的直径尺寸小于20nm，折射率在n₅₀₀＝1.19和n₅₀₀＝1.32之间以及孔隙率在25％ 和40％之间。

21.  根据权利要求18至20中任一项所述的表面涂层，其包含MF_mB_x-m颗 粒，其中，Mⁿ⁺选自Li⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、 Sb⁵⁺或Ti⁴⁺所组成的组，B是阴离子配体，尤其是氯化物或氧化物，x等于金 属M的氧化态以及m等于或小于金属M的氧化态m。

22.  根据权利要求18至21中任一项所述的表面涂层，其包含一定量的添 加剂颗粒，范围是1:100至1:5，尤其是1:50至1:5，以添加剂相对于氟化镁 的摩尔当量测量。

23.  一种表面，尤其是金属表面、玻璃表面、聚合物表面，尤其是有机聚 合物表面或热塑性塑料表面，其包含根据权利要求18至22中任一项所述的表 面涂层。

由包含添加二氧化碳的醇盐产生氟化镁溶胶溶液的方法
描述
本发明涉及MgF₂溶胶、合成它们的方法和制造包含MgF₂作为光学活性 组分的光学活性表面涂层的方法。本发明也包括涂布有本发明的表面涂层的太 阳能板、建筑玻璃、光学系统和透镜。
在许多应用中，期望减少光反射，比如光伏和光热元件、建筑玻璃或光学 元件。通过用光活性薄层涂布基底可减少穿过光学透明的基底(例如，玻璃)的 可见光的反射，所述光活性薄层所示出的折射率位于基底的折射率(在玻璃的 情况下，n_S～1.5)和空气的折射率(n_空气＝1)之间。理想的单层涂层材料的折射率 为约n_c～1.23，形成接近100％光学透明的系统(见图1)。
多层系统(干涉层，通常为高反射TiO₂-膜和低反射SiO₂-膜的交替层)是本 领域已知的。它们需要高生产成本和复杂的制造方法。
抗反射(AR)氧化物单层是本领域已知的。具有最低折射率的氧化物材料是 SiO₂(n_SiO2～1.46)。为了实现更低的n值，无疑要向这种层引入孔隙。但是， 需要高达大于50％的孔隙率以提供n＝1.23的多孔层，导致这种层的低机械稳 定性。
一些金属氟化物所示出的折射率明显低于SiO₂。氟化镁是研究最多的材 料(n_MgF2＝1.38)。其他特性比如耐划伤性、机械稳定性、热稳定性和耐水解性对 于比如玻璃或聚合物涂层的应用是重要的。
气相沉积方法，比如溅射可用于膜沉积。由此获得的薄层通常不显示明显 的孔隙，产生与松散材料接近或一致的折射率。气相沉积的MgF₂层受到金属 与氟比例的非化学计量调整，导致点缺陷(“F-中心”)形成，从而使层的光学性 质受损。蒸发方法可有助于克服该问题，但是，由于点缺陷形成，因此不利于 大面积的沉积。在两种方法中，所引入的必要的孔隙率不足。
第一次描述了由基于金属三氟乙酸盐溶胶的液相沉积所产生的金属氟化 物层(S.Fujihara，in Handbook of Sol-Gel Science and Technology(溶胶凝胶科学 与技术手册)，ed.S.Sakka，Kluwer，Boston，2005，vol.1，pp.203-224)。在 第一步骤中，将金属氟化物三氟乙酸盐沉积在基底上，随后热分解，形成非常 多孔的金属氟化物层。由于在该热分解过程中形成氟化氢和层厚度的剧烈收缩， 因此调整这种层的参数是困难的。而且，涂布的基底以及装备可受到由蒸发的 氟化氢气体造成的腐蚀。所得层的机械性能的不足是该技术的进一步缺点。
US 6,880,602B2(EP 1315005B1)给出在高温、高压下使乙酸镁或甲醇镁与 水性氢氟酸在甲醇中反应来获得氟化镁的溶胶溶液的方法。当将该方法以技术 规模应用时，存在明显的缺陷，比如需要高压分批反应和使用甲醇。
US 2011/0122497A1(EP 1791002A1)给出通过高压方法获得的MgF₂溶胶， 添加的SiO₂-溶胶作为“粘合剂”，其形成光学和机械特性可接受的层。
适于涂布玻璃的透明的氟化镁基溶胶溶液迄今为止还未能从甲醇镁之外 的醇盐获得。此外，甲醇盐仅仅在甲醇中可得，甲醇是具有与其毒性和工作场 所安全性相关问题的溶剂。甲醇镁在乙醇或异丙醇中不可溶，因此阻挡了通向 透明溶胶溶液的道路。乙醇镁虽然可以较低的价格购得，但不直接溶解在甲醇、 乙醇或异丙醇中。
本发明目的是制备低折射率抗反射层，其克服了现有技术的缺点，尤其提 供了由镁醇盐，尤其是甲醇镁或乙醇镁获得适于抗反射涂层的透明溶胶溶液的 一般途径。通过独立权利要求所限定的方法、制品和涂层解决了该问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种获得氟化镁(MgF₂)溶胶溶液的方法， 其包括下述步骤：
a.以第一体积提供非水性溶剂中的镁醇盐，和
b.以第二体积向所述镁醇盐添加1.85至2.05摩尔当量的无水氟化氢(HF)，
其特征在于，
c.在二氧化碳存在下进行反应。
本发明人惊讶地发现添加CO₂至Mg-醇盐溶剂体系会促进溶胶反应和改 善从所得溶胶获得的涂层的光学和机械特性。源自其的涂层显示出提高的非晶 态和孔隙率。
工业镁醇盐总是水解至某一程度，导致Mg-O-Mg-单元存在于材料中。这 些Mg-O-Mg单元在反应条件下(无水溶剂中)不与HF反应，因此阻碍透明MgF₂ 溶胶的形成。不希望被理论限制，本发明人认为，使用二氧化碳的惊人的优势 源自下述事实：添加CO₂至悬浮液，尤其是醇悬浮液，使得酸性气体CO₂与 碱性Mg-O-键反应，使得部分形成可能配制为烷基碳酸镁类型的中间体，其在 本发明的情况下是可溶性的，尤其在醇类中。
相同的机制也适用于完整的(intact)镁醇盐，在那些情况下，醇盐不溶于各 自溶剂。其中一个例子是乙醇中的乙醇镁。结果，不溶解的乙醇镁不仅仅转化 成可溶性中间前体而且也通过形成上面提到的烷基碳酸盐而激活，从而与HF 反应，因此形成透明MgF₂溶胶。
可以以任何可想到的方式添加CO₂：在一些实施方式中，CO₂作为气体添 加。在一些实施方式中，CO₂作为固体(干冰)添加。在一些实施方式中，添加 CO₂然后添加HF。在一些实施方式中，添加CO₂然后添加HF并且在添加HF 的同时继续添加CO₂。
在CO₂存在下，反应温度可在下述范围内改变：-60℃至至少+50℃。在任 何情况下，可获得镁醇盐、尤其是乙醇镁的透明溶液。根据不同的条件，悬浮 液变透明的时间不同。CO₂含量可具有大的变动范围，相对于乙醇，例如为1 至7质量％的CO₂，或2至4％。
在一些实施方式中，在添加包含无水氟化氢的第二体积之前，即在添加 HF之前，将气态二氧化碳送入第一体积。在一个实施方式中，调整二氧化碳 的量以使第一体积的CO₂含量达到1％至5％(w/w)，尤其达到3％(w/w)。在 一个实施方式中，调整二氧化碳的量，以使第一体积的CO₂含量达到1％至4％ (w/w)。
在一些实施方式中，镁醇盐(Mg(OR)₂)是甲醇镁(Mg(OMe)₂)、乙醇镁 (Mg(OEt)₂)、丙醇镁(Mg(OPr)₂)或丁醇镁(Mg(OBu)₂)，尤其是乙醇镁和甲醇镁。 在一些实施方式中，镁醇盐(Mg(OR)₂)是乙醇镁(Mg(OEt)₂)、丙醇镁(Mg(OPr)₂) 或丁醇镁(Mg(OBu)₂)，尤其是乙醇镁。
在一些实施方式中，二氧化碳以1至4Vol％的范围在-60℃至+50℃的温度 间隔下添加至乙醇中的乙醇镁的分散体。在一些实施方式中，选择的温度在 10℃至25℃之间。在一些实施方式中，二氧化碳以1％至5％(w/w)，尤其3％ (w/w)的范围在-60℃至+50℃的温度间隔下添加至乙醇中的乙醇镁的分散体。 在一些实施方式中，选择的温度在10℃至25℃之间。
在一些实施方式中，所述镁醇盐部分水解，包含Mg-O-Mg键。在一些实 施方式中，所述镁醇盐是工业级镁醇盐。在一些实施方式中，所述镁醇盐是工 业级乙醇镁。
在一些实施方式中，除了二氧化碳以外，将如下物质添加至反应：
i.第二氟化镁前体，其选自醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基碳酸 镁、碳酸镁或镁盐所组成的组，所述镁盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比 如镁的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐；和/或
ii.添加剂非氟化镁前体，其选自醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基 碳酸镁、碳酸镁或盐所组成的组，所述盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比 如锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛和/或锌的氯化物、溴化物、碘 化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。
如本文所使用，术语“第二氟化镁前体”(也称为“第二镁前体”)指氟化反 应中存在的附加的镁化合物。取决于反应条件，该化合物可以完全氟化成氟化 镁，部分氟化成氟化镁或根本不氟化成氟化镁。
如本文所使用，术语”非氟化镁前体”(也称为非镁前体)指氟化反应中存在 的附加的金属化合物。取决于反应条件，该化合物可以完全氟化成氟化镁，部 分氟化成氟化镁或根本不氟化成氟化镁。
第二氟化镁前体和非氟化镁前体都以某一量附加地添加至氟化反应中存 在的镁醇盐中。二者也称为“添加剂”、“金属添加剂”或“添加剂前体”。
添加第二氟化镁前体和/或添加剂非氟化镁前体进一步促进溶胶反应和改 善从所得溶胶获得的涂层的光学和机械特性。
CO₂添加的化学原理如同裂解在氟催化溶胶-凝胶条件下不能被HF攻击 的Mg-O-Mg-键。如果少量添加强酸比如HCl的金属盐、例如MgCl₂(1份氯 化物对应10-40份MgOR₂，或1份氯化物对应5-20份MgOR₂)至镁醇盐的悬 浮液，则可实现相同的作用。然而，添加CO₂使得在HF-添加之前形成透明前 体溶液，但当添加MgCl₂时，仅仅HF-添加之后，浑浊前体悬浮液才开始透明。
在一些实施方式中，挥发性强酸的盐选自氯化物、溴化物、碘化物、硝酸 盐或三氟甲烷磺酸盐。
不希望被理论限制，本发明人认为该观察结果的原因是当添加HF至醇盐 和氯化物的混合物时，HF优选与氯化物(或另一强酸的盐)反应，导致释放HCl (或其他强酸)。HCl或其他酸然后破坏Mg-O-Mg-单元，这与上面讨论的CO₂- 添加机制类似。结果，可发生完全反应，使得形成透明MgF₂溶胶。
在一些实施方式中，相对于镁醇盐，第二镁前体(也称为金属添加剂前体) 以如下量存在：
-0.2摩尔(1:5)至0.001摩尔(1:1000)每摩尔镁，
-0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁，
-0.2摩尔(1:5)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁，
-0.2摩尔(1:5)至0.08摩尔(1:12.5)每摩尔镁，
-0.1摩尔(1:10)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁，
-0.1摩尔(1:10)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁，或
-0.01摩尔(1:100)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁。
在一些实施方式中，第二氟化镁前体的摩尔量是1％、2％、3％、4％、5％、 6％、7％、8％、9％或10％。
在一些实施方式中，第二氟化镁前体选自醇化物、乙酸盐、乳酸盐、氯化 物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐所组成的组，尤其选自醇化物、 氯化物或硝酸盐，更尤其选自氯化物。
在一些实施方式中，第二氟化镁前体是MgCl₂。在一种实施方式中，相对 于镁醇盐的量，MgCl₂的摩尔量是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、 9％或10％。
在一些实施方式中，除了之前提到的镁添加剂化合物，还以某些量存在进 一步的金属添加剂化合物(见下面讨论)。在一些实施方式中，除了之前提到的 镁添加剂化合物，还存在进一步的镁添加剂化合物。在一些实施方式中，存在 两种或更多种金属添加剂化合物(见下面讨论)。在一些实施方式中，存在两种 或更多种金属添加剂化合物和两种或更多种镁添加剂化合物。但是，镁添加剂 (一种或多种)和进一步的金属添加剂(一种或多种)的摩尔比之和不超过0.2摩 尔，该量以每摩尔第一镁前体的镁来计算。
在一些实施方式中，通过添加催化剂量来获得相同的结果，比如1％、2％、 3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的挥发性强酸比如HCl-气体或浓缩 的盐酸(在添加水中浓酸的情况下，必须考虑反应中水含量的限制，见下)。可 采用不同的挥发性酸代替HCl，比如HBr、HI、HNO₃等。挥发性的要求是基 于随后形成光层时使用的氟化物溶胶溶液。酸的挥发性确保酸容易被去除并且 不影响层的光学、机械或化学特性。
在一些实施方式中，催化剂量的挥发性强酸可附加地添加至所添加的第二 镁前体和/或非镁前体。
在一些实施方式中，三氟乙酸(TFA)添加至第一体积或第二体积。使用少 量的TFA使得搅拌时间更短。通过使用TFA，溶胶溶液更快透明。不希望被 理论限制，发明人认为，中间产生附聚产物中包含少量HF的附聚产物。因此， 在第一阶段反应中一部分的镁前体未与HF反应。当HF扩散进入附聚产物并 且与剩余的镁前体反应时，发生与HF的完全反应，从而产生透明溶胶溶液。 通过添加少量的TFA，TFA可与剩余的镁前体反应，产生透明溶胶溶液。TFA- 镁-中间体可通过加热(如稍后描述)转化成MgF₂。如果附加使用金属添加剂(与 仅为镁前体的反应相比)，甚至需要更少的TFA就可在合理的时间内获得透明 溶胶溶液。
镁盐(溴化物、碘化物、硝酸盐等)提供了使原本不可溶的醇盐以类似程度 解离的优势，同时避免了处理液体酸或它们各自气体的技术缺陷。
也可使用镁之外的金属的氯化物、溴化物、碘化物或其他合适的强酸盐， 比如但不限于锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、钛、锆或锌，产生关于溶胶 溶液的稳定性和所得层的机械和光学性能的附加的协同效应。
在一些实施方式中，在第一体积中存在添加剂非氟化镁前体，其选自醇化 镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、烷氧基碳酸镁、碳酸镁或盐所组成的组，所述盐 选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如但不限于锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、 硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。
在一些实施方式中，在步骤b(添加第二体积)之后添加添加剂非氟化镁前 体，其选自醇化镁(RO-)、羧酸镁(RCOO-)、碳酸醇镁、碳酸镁或盐所组成的 组，所述盐选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如但不限于锂、锑、锡、钙、 锶、钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷 磺酸盐。
在一些实施方式中，在第一体积中存在添加剂非氟化镁前体，其选自挥发 性强酸的盐所组成的组，比如但不限于锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、 钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐。
在一些实施方式中，在步骤b(添加第二体积)之后添加添加剂非氟化镁前 体，其选自挥发性强酸的盐所组成的组，比如但不限于锂、锑、锡、钙、锶、 钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸 盐。
在一些实施方式中，在第一体积中存在添加剂非氟化镁前体，其选自锂、 锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸 盐或三氟甲烷磺酸盐的盐所组成的组。
在一些实施方式中，在步骤b(添加第二体积)之后添加添加剂非氟化镁前 体，其选自锂、锑、锡、钙、锶、钡、铝、硅、锆、钛或锌的氯化物、溴化物、 碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐的盐所组成的组。
这些添加剂所赋予的主要优势是溶胶的快速透明，它们用以抵抗凝胶化的 更好的稳定性和由这种溶胶获得的层的改善的机械和热稳定性。
在一些实施方式中，非氟化镁前体的金属是Li⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、 Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺，尤其是Li⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Al³⁺或Si⁴⁺。
在一些实施方式中，至少一种添加剂非镁前体是氯化物或硝酸盐，尤其是 氯化物。
在一些实施方式中，至少一种添加剂非镁前体是锂、锑、锡、钙、锶、钡、 铝、硅、锆、钛或锌，尤其是锂、钙、硅、钛或铝，更尤其是钙的醇盐、氯化 物、溴化物或硝酸盐。
在一些实施方式中，至少一种添加剂非镁前体是锂、钙、硅、钛或铝的氯 化物或硝酸盐，尤其是氯化物。在一些实施方式中，至少一种添加剂非镁前体 是锂、钙、硅、钛或铝的醇盐。
在一些实施方式中，相对于镁醇盐，非镁前体(也称为金属添加剂前体)以 下述的量存在：
-0.2摩尔(1:5)至0.001摩尔(1:1000)每摩尔镁，
-0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁，
-0.2摩尔(1:5)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁，
-0.2摩尔(1:5)至0.08摩尔(1:12.5)每摩尔镁，
-0.1摩尔(1:10)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁，
-0.1摩尔(1:10)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁，或
-0.01摩尔(1:100)至0.04摩尔(1:25)每摩尔镁。
在一些实施方式中，添加剂非氟化镁前体的量是1％、2％、3％、4％、5％、 6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％的镁醇盐，以摩尔 当量测量。
在一些实施方式中，添加剂非氟化镁前体是CaCl₂。在一个实施方式中， 相对于镁醇盐的量，CaCl₂的摩尔量是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、 8％、9％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
在一些实施方式中，第二金属氟化物前体是Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、 Ti⁴⁺、Zr⁴⁺或Zn²⁺。
在二氧化碳、第二氟化镁前体和/或非氟化镁前体存在下，通过使有机无 水溶剂如醇类、多元醇类、醚类、酯类及其混合物中的合适的镁醇盐的溶液， 比如但不限于甲醇化镁(甲醇化物)、乙醇化镁(乙醇化物)或丙醇化镁，与无水 氟化氢(HF)反应，合成本发明的MgF₂溶胶。如上述，以气态或液体形式或作 为溶剂中的溶液提供HF。在一个实施方式中，非水性溶剂是乙醇或异丙醇， 尤其是乙醇。
在一个实施方式中，非水性溶剂是乙醇或异丙醇，尤其是乙醇，并且前体 是乙醇镁。
根据本发明的方法与本领域已知的方法不同在于小心控制反应体积的水 含量(即，析出物和其溶剂的水含量、添加的HF的水含量以及来自反应和下 游进一步反应的水量，例如，来自添加剂配体和溶剂之间的反应。
在一些实施方式中，镁醇盐是甲醇镁或乙醇镁，和反应溶剂是乙醇。其中， 终溶胶溶液的水含量由溶剂的水含量、镁醇盐的水含量和HF溶液的水含量决 定(如果使用溶液，作为实践，需要调整HF的量来精确的化学计量当量)。
根据本发明的方法不依赖于完全没有水。用于制备反应的第一和第二体积 (在溶液中应用HF的实施方式中)的溶剂不必干燥。实践中，使用工业级的“无 水”溶剂已足够，其水含量等于或小于0,2％(w/w)。使用购得的镁醇盐比如甲 醇化镁或乙醇化镁。
在一些实施方式中，溶胶溶液的水含量等于或小于2.8、2.7、2.6、2.5、 2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、 0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1摩尔水每摩尔镁。完成本发明的 实验中观察到的一个界限是反应必须不超过3％(体积)的水含量。在一些实施 方式中，第一体积的水含量等于或小于3％、2.75％、2.5％、2.25％、2.0％、1.75％、 1.5％、1.25％、1.0％、0.75％、0.5％、0.25％或0.1％。
在一些实施方式中，强烈搅拌进行步骤b.。在一些实施方式中，搅拌速度 超过100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm。在一些实施方式中， 搅拌速度范围是100rpm至1000rpm，尤其是600rpm至1000rpm。在一些实 施方式中，搅拌速度超过100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600 rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm，尤其搅拌速度超过600rpm、 700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm。
在一些实施方式中，将向第一体积添加第二体积而得的反应体积搅拌2 至10天，尤其2、3、4、5、6、7、8、9或10天。在一些实施方式中，将向 第一体积添加第二体积而得的反应体积搅拌8至20小时，尤其8、12、16或 20小时或1至21天，尤其1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19、20、21天。搅拌时间取决于使用的反应物和条件， 其中，在实现透明溶胶溶液之后停止搅拌。
根据本发明的方法的一个重要的参数是施加的HF的量，理想的量是精确 的化学计量当量(2HF/Mg)。较少量的HF改善溶胶形成，但是导致损伤所得 涂层的机械和光学性能。较大量的HF导致较不稳定的溶胶或溶胶形成困难。 一般而言，超过2摩尔当量的HF的量倾向于利于结晶而不是纳米分散相，从 而导致更大的颗粒尺寸和最终沉淀。
在一些实施方式中，采用的HF的量范围是1.9摩尔至2.1摩尔HF每摩尔 Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量范围是1.95摩尔至2.05摩尔HF每 摩尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量范围是1.98摩尔至2.02摩尔 HF每摩尔Mg。在一些实施方式中，采用的HF的量范围是1.99摩尔至2.01 摩尔HF每摩尔Mg。
对于使用添加剂非氟化镁前体XB_n的实施方式，其中以提供用于光学表 面涂层的溶胶溶液为目的，通过反应
XB_n+n HF->XF_n+n BH
形成的酸BH必须从涂层中去除，以不使其光学性能劣化。酸的去除容易通过 干燥或第一热处理涂层期间的蒸发实现。因此，对于本发明的实施方式，去除 由镁前体形成的酸是必要的，所述镁前体是酸的镁盐，所述酸在所采用的干燥 和调和条件下是挥发性的，例如酸的盐的前体，所述酸在30℃、40℃、50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、125℃、150℃、175℃、200℃、225℃、250℃、 275℃或300℃的温度下是挥发性的(在环境压力下具有使基本上所有的(>99％) 酸从0.5μm光学涂层去除的蒸汽压)。
在一些实施方式中，可使用范围为约100℃至500℃，尤其为约250℃至 500℃的温度。在一些实施方式中，可使用范围为约400℃至500℃的温度。在 一些实施方式中，使用范围为约100℃至700℃的温度。
在一些实施方式中，步骤b的氟化中存在附加量的氟化氢(n_adHF)，其根据 下式计算：
n_adHF＝(n_M*Χ_添加剂)*Ox*A，其中
-n_M是所述镁醇盐的摩尔量，
-Χ_添加剂是所述第二氟化镁前体或所述非氟化镁前体的摩尔百分数，
其中，
-Χ_添加剂范围是1％至20％，和
-Ox是所述第二氟化镁前体或所述非氟化镁前体的金属的氧化态，和
-A选自0≤A≤1。
在一些实施方式中，第二氟化镁前体和非氟化镁前体可存在于氟化反应中。 在一些实施方式中，两个非氟化镁前体可存在于氟化反应中。如上所讨论为每 个附加前体计算附加HF的量。例如如果镁氯化物和氯化钙存在于反应中，分 别为镁氯化物和氯化钙计算HF的附加量。
对于利用非氟化镁前体的实施方式，所得添加剂氟化物颗粒：在本发明人 能够表征这些相的程度范围内，可能不是镁和添加剂的复盐，而是在溶胶中以 单个组分的混合物形式存在的不同物质(例如MgF₂和MF_X添加剂)。在一些实 施方式中，添加剂氟化物颗粒的直径尺寸小于(<)100nm、<75nm、<50nm、 <40nm、<30nm、<20nm或<10nm。但是，取决于反应条件，所得添加剂 氟化物颗粒可以是镁和添加剂的复盐，其在溶胶中以复盐组分的混合物存在。
在一些实施方式中，将1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或10％(mol 当量)量的四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)添加至镁前体溶液或 悬浮液，从而与没有添加剂相比更快形成溶胶。
添加所述非氟化镁前体促使主要形成非晶的纳米MgF₂颗粒，其甚至小于 没有非氟化镁前体而获得的那些颗粒；因此导致改进层的结构排序，从而改善 机械强度。基于¹⁹F-NMR光谱(参考图2)，可获得这样合成的MgF₂颗粒的特 征图案，因此与根据不同合成方法获得的MgF₂材料不同。
如果使用金属Mⁿ⁺-添加剂(源自第二镁前体或非镁前体)，相对于第一 Mg²⁺-前体的HF-化学计量(n_HF/n_Mg2+)可在1.6至2.2之间变化。在一些实施方式 中，HF与镁前体的化学计量比(n_HF/n_Mg2+)可在1.85至2.05之间，尤其在1.9 至2.05之间变化。在一些实施方式中，参考第一镁前体的镁含量，HF化学计 量固定至精确的2.0。只要使用化学计量量的HF(n_HF/n_Mg2+＝2)，其他MF_n(Mⁿ⁺＝Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺)的形成被抑制，如NMR所证明。在一些实施方式中，参考镁和添加剂 的含量，HF化学计量将固定至精确的2.0，其中，根据添加剂的氧化态计算可 与添加剂反应的氟化物的含量。
因此，对其中存在根据上述定义的镁前体和添加剂并且就第一镁前体而言 使用2当量HF/镁的精确化学计量的实施方式，仅仅第一镁前体被氟化。术语 “仅仅镁前体被氟化”指基本上定量转化镁前体。在一些实施方式中，可能微 量的镁前体未氟化，但微量的添加剂可以部分或全部氟化，这可能是由于溶胶 反应中的平衡。但是，这些微量的范围相对于MgF₂为约1至2mol％。
在一些实施方式中使用2当量HF，并且向溶胶反应添加附加的金属添加 剂而不进一步添加HF。这使得金属添加剂与剩余未反应的HF反应，如上所 讨论，产生一些部分氟化的金属添加剂同时从反应混合物去除未反应的HF。 也注意，一些使用的金属添加剂(比如Si、Zr、Ti、Al或Sn添加剂)不产生完 全氟化的化合物-无关施用的HF的(化学计量)量。
在一些实施方式中，使用镁前体和金属添加剂，并且基本上所有的镁和基 本上全部的添加剂被氟化。因此，在这种实施方式中，参考镁的含量和金属添 加剂的附加量，HF化学计量固定至精确的2.0，其中根据添加剂的氧化态和反 应中采用的添加剂的量计算可与添加剂反应的附加量的氟化物。例如，如果使 用200mmol ZnCl₂(作为金属添加剂)和1mol镁前体，HF的量是2.4摩尔。在 添加HF溶液之前添加金属添加剂化合物使得完全氟化镁前体和金属添加剂化 合物。在一些实施方式中，在如此形成的溶胶中可残留微量的非氟化的化合物 (反应中采用的1-2％的镁)，如上所讨论。如果使用两个或更多个不同金属添加 剂，适用类似的描述。在一些实施方式中，即使用如此固定的HF化学计量， 也仅仅观察到部分氟化的添加剂化合物。
在一些实施方式中，使用镁前体和金属添加剂，并且基本上所有的镁和一 些添加剂被氟化。因此，在这种实施方式中，HF化学计量固定至2.0，其参考： 源自反应中采用的镁前体的镁的含量；和HF的附加量，其通过使添加剂的氧 化态、添加剂的量和添加剂氟化的摩尔百分数相乘而计算。因此，根据上述1 mol镁前体和200mmol锌的例子，可选择的HF的化学计量的范围是2.0mol  HF(基本上添加剂不发生氟化)至2.4mol HF(基本上所有的添加剂被氟化)。如 果反应的目标是仅仅部分氟化添加剂(例如参考上面提到的例子，约50％)，那 么采用2.2mol HF。取决于反应中存在的添加剂的量，相应地计算用于潜在地 完全氟化的HF的量。例如，如果使用100mmol ZnCl₂和1mol的镁前体，可 选择的HF的量的范围是2.0至2.2摩尔HF。同样适用于氧化态。较低的氧化 态意味着需要较少量的HF用于完全氟化，其中，较高的氧化态意味着较大量 的HF。例如，如果使用Li⁺-添加剂(200mmol)(代替上面提到的ZnCl₂)，HF 的范围在2.0和2.2mol HF之间，但是，如果使用Ti⁴⁺-添加剂(200mmol)，HF 的范围在2.0和2.8mol HF之间。类似的描述适用于两个或更多个添加剂。
在一些实施方式中，尤其如果存在氯化物，则即使使用化学计量数量的 HF，所使用的HF也不会全部与镁前体反应。在这种情况下，可使用进一步金 属添加剂，其与未反应的HF反应，产生一些部分氟化的添加剂化合物，同时 从溶胶反应去除残留的HF。不希望被该理论限制，本发明人认为与根据本发 明不包括或包括较少未反应的HF的其他溶胶相比，未反应的HF可造成溶胶 的湿润性变差，其通常在数天之后出现。
参考源自反应中使用的镁前体(n_Mg)中的镁含量和HF的附加量(n_adHF)，根 据下述式，HF化学计量可固定至2.0：
n_HF＝2*n_Mg+n_adHF。
可根据添加剂的氧化态(Ox)和添加剂的量和所述添加剂所选择的氟化程 度(A)计算添加剂的HF化学计量。可根据下述式计算附加的HF的量(n_adHF)：
n_adHF＝(n_Mg*Χ_添加剂)*Ox*A，
其中n_Mg是镁前体的量，Χ_添加剂是与所述第一镁前体的所述摩尔量相关的 所述金属添加剂前体(第二镁前体或非镁前体)的摩尔百分数，Ox是添加剂的 金属的氧化态并且选自0≤A≤1。
在一些实施方式中，A是0，产生基本上未氟化的金属添加剂化合物并且 不应用附加的HF。在一些实施方式中，在化学计量数量的HF与镁前体未完 全反应的情况下，A是0并且不应用附加的HF，产生未氟化的和部分氟化的 金属添加剂化合物，因此，去除或“中和”未反应量的HF。在一些实施方式 中，A是1，产生基本上完全氟化的金属添加剂化合物。在一些实施方式中， A是0<A<1，产生部分氟化的金属添加剂化合物。
取决于使用的添加剂的金属，所述金属的氧化态，施加的HF的量和反应 条件，添加剂可被完全氟化，产生MFx添加剂。可选地，部分添加剂可被完 全氟化，产生添加剂的MF_x/MB_x混合物以及部分氟化的添加剂MF_mB_x-m或其 混合物(例如MF_mB_x-m/MB_X或MF_X/MF_mB_x-m/MB_X)，其中x等于金属的氧化态 和m等于或小于氧化态，B选自包含醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、碳酸盐、 烷氧基碳酸盐、氢氧化物或选自挥发性强酸的盐的组，所述挥发性强酸的盐比 如但不限于氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐，尤其醇化物、 硝酸盐或氯化物。在一些实施方式中，B选自氯化物、甲醇化物、乙醇化物、 丙醇化物、丁醇化物或硝酸盐。部分氟化的添加剂MF_mB_x-m可包含相同的氟化 的添加剂(例如仅仅一个残基被金属添加剂中的氟化物交换)以及不同氟化状 态的部分氟化的添加剂(例如在一些添加剂颗粒中，一个残基被金属添加剂中 的氟化物交换和在其他添加剂颗粒中，两个残基被交换或其他可能的组合)。 如果使用镁添加剂，如上所讨论并且HF的量是化学计量(2当量HF)或更少的 量(例如1.85至1.95当量HF)，适用类似的讨论。
在一些实施方式中，金属添加剂化合物选自CaCl₂、MgCl₂、Ca(OEt)₂、 LiCl、C₈H₂₀O₄Si、Ti(OⁱPr)₄、Al(OⁱPr)₃、AlCl₃、TiCl₄和/或SiCl₄所组成的组。
当醇盐充分溶解在非水性溶剂中时，即当获得透明醇盐溶液时，常规获得 具有在3和10nm之间的小MgF₂颗粒的透明溶胶。从分散的前体体系开始通 常不形成透明溶胶。不透明的(opaque)或不透明的(non-transparent)溶胶不产生 高性能抗反射层。但是，已经发现分散的前体体系快速透明并且当采用如在之 前段落中指示的的添加剂前体时，产生真正纳米分散的溶胶溶液。
提供许多溶剂本身用于实施本发明。在一些实施方式中，非水性溶剂是醇 比如但不限于甲醇、乙醇或异丙醇。在一些实施方式中，非水性溶剂是多元醇 比如但不限于聚乙二醇。在一些实施方式中，非水性溶剂是醚比如但不限于二 乙醚、甲基叔丁基醚或四氢呋喃。在一些实施方式中，非水性溶剂是酯。在一 些实施方式中，非水性溶剂是任何前述溶剂的混合物。
对于意在提供工业级质量的实施方式，溶剂需要以低成本获得。因为甲醇 有毒性，溶胶形成本身的处理和操作以及其下游在表面涂层中的应用需要另外 的安全措施。对于大规模应用，本发明的方法的一些实施方式采用乙醇或异丙 醇作为溶剂，尤其是乙醇。对于这种应用，优选其中乙醇或异丙醇可用作溶剂 的本发明的方法的实施方式。根据本发明的方法提供了下述巨大优势：以高浓 度提供在乙醇中尤其稳定的溶胶溶液。在使用乙醇或异丙醇作为溶剂的一些实 施方式中，溶液的镁含量范围是约0.2mol/L至0.8mol/l，尤其是约0.2mol/L 至0.6mol/L。在使用乙醇或异丙醇，尤其是乙醇作为溶剂的一些实施方式中, 溶液的镁含量范围是约0.2mol/L至0.4mol/L。在一些实施方式中，镁含量是 0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/L或0.8mol/L。
在一些实施方式中，镁前体是甲醇镁。在一种实施方式中，非水性溶剂是 乙醇或异丙醇。在一种实施方式中，非水性溶剂是乙醇或异丙醇和前体是乙醇 镁。
利用添加剂的实施方式的一个重要的区别是下述事实：添加剂前体可在氟 化步骤期间添加，即与镁醇盐前体一起添加。氟化步骤期间产生的无机酸使得 溶胶溶液快速透明。在利用添加剂的一些实施方式中，添加剂前体可在第一镁 前体的氟化步骤之后添加。在一些实施方式中，添加剂前体存在的量是0.2摩 尔(1:5)至0.01摩尔(1:100)每摩尔镁醇盐。
根据本发明人的观察，在醇-醇化镁体系中，甲醇镁仅溶于甲醇，并且乙 醇化物不产生适于在任何醇中产生氟化物溶胶的透明溶液。所以，本发明的方 法为通常采用乙酸酯方法来获得用于涂层目的的MgF₂溶胶溶液提供了可选方 案。实际上该乙酸酯路径使用甲醇。相反，作为一个例子，本发明提供了促进 使用乙醇和乙醇镁的方法，其使获得用于涂层的溶胶溶液方法实现了商业上和 技术上重要的改善。
在一些实施方式中，第一体积中镁醇盐的浓度是0.1mol/l、0.2mol/l、0.3 mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l、 1.2mol/l、1.3mol/l、1.4mol/l或1.5mol/l。
在一些实施方式中，HF以液体溶液形式添加。在一些实施方式中，HF 溶液的浓度为0.5mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、 8mol/l、10mol/l、15mol/l、20mol/l、25mol/l或30mol/l。
在一些实施方式中，所需的HF在5min至60min内以剧烈搅拌同时保持 35℃或低于35℃的温度条件添加于溶液。
在一些实施方式中，HF作为气体添加。
根据本发明的第二方面，提供了可通过根据本发明的第一方面的方法获得 的氟化镁溶胶溶液。作为本发明的第二方面的可选方案，提供了包含非水性溶 剂中MgF₂颗粒的氟化镁溶胶溶液。本发明的氟化镁溶胶溶液特征在于颗粒直 径尺寸小于(<)100nm、<75nm、<50nm、<40nm、<30nm、<20nm或<10 nm。在一些实施方式中，氟化镁溶胶溶液由颗粒尺寸范围是3至60nm的纳 米级MgF₂颗粒组成。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围是3至20nm，尤其 3至15。在一些实施方式中，颗粒尺寸范围是3至10nm。
所得添加剂氟化物颗粒可能不是镁和添加剂的复盐，而是在溶胶中以单个 组分的混合物形式存在的不同物质(分别是MgF₂和MF_x添加剂或MgF₂和MB_x 添加剂)。在一些实施方式中，添加剂氟化物颗粒的直径尺寸小于(<)50nm、< 40nm、<30nm、<20nm、<10nm、<5nm、<4nm或<3nm。在一些实施方 式中，添加剂氟化物颗粒的颗粒直径尺寸小于(<)20nm、15nm、<10nm、<7 nm、<5nm、<4nm或<3nm。如果使用的金属组分大于两种，也同样适用。
取决于反应条件，所得添加剂氟化物颗粒可以是镁和添加剂的复盐，在溶 胶中以复盐组分的混合物形式存在(分别是MgF₂/MF_x添加剂或MgF₂/MB_x或 MF_mB_x-m添加剂，如上所讨论)。在一些实施方式中，复盐组分颗粒的直径尺 寸小于(<)50nm、<40nm、<30nm、<20nm、<10nm、<5nm、<4nm或< 3nm。在一些实施方式中，复盐组分颗粒的颗粒直径尺寸小于(<)20nm、15nm、 <10nm、<7nm、<5nm、<4nm或<3nm。如果使用的金属组分大于两种， 产生多盐组分，其也同样适用。
在一些实施方式中，溶胶反应以上述参数形成单个组分颗粒和复(多)盐颗 粒的混合物。
通过改变根据本发明的第一方面的方法的参数可调整颗粒尺寸。在20℃ 和30℃的温度下，缓慢添加HF(30至60分钟内)和非常高速搅拌(300rpm)， 有利于形成更小的颗粒。在一些实施方式中，采用约600至1000rpm的搅拌。 更低温度或更缓慢搅拌通常有利于形成更大的颗粒。
可参考本发明的方法如上所讨论选择溶剂。
在一些实施方式中，非水性溶剂是甲醇、乙醇或异丙醇。在一些实施方式 中，非水性溶剂是甲醇。在一些实施方式中，非水性溶剂是乙醇或异丙醇。在 一些实施方式中，非水性溶剂是乙醇。
本发明的溶胶溶液特征在于存在通过HF与活性镁前体反应形成的分子物 质。因此，从在添加二氧化碳之前存在Mg-O-Mg络合物的角度，烷氧基碳酸 是溶胶溶液的特征组分。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液特征在于溶液包含一定量的 MgF₂颗粒和附加的一定量的添加剂颗粒，其源自镁添加剂和/或金属添加剂(如 上述)，其以通式MF_mB_x-m为特征，其中Mⁿ⁺选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、 Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺所组成的组，B是M的 阴离子配体，x等于金属M的氧化态和m等于或小于金属M的氧化态。在一 些实施方式中，B选自醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、碳酸盐、烷氧基碳酸盐、 氢氧化物或选自挥发性强酸的盐，所述挥发性强酸的盐比如但不限于氯化物、 溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐，尤其是醇化物、硝酸盐或氯化物。 在一些实施方式中，B选自氯化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、丁醇物 或硝酸盐。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含完全氟化的添加剂颗粒(m 是x)，其中，基本上所有的配体B被替换为氟化物，换句话说，溶胶溶液的 添加剂组分的特征在于式MF_x，x等于金属M的氧化态。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含部分氟化的添加剂颗粒，其 中一些但不是所有的配体B被替换为氟化物，换句话说，溶胶溶液的添加剂 组分的特征在于式MF_mB_x-m，m范围是0<m<x。在一些这样的实施方式中， m是0.1x、0.2x、0.3x、0.4x、0.5x、0.6x、0.7x、0.8x或0.9x。在一些实 施方式中，m范围是0<m<x，其中x是金属M的氧化态以及m和x是自然 数。这种部分氟化的添加剂颗粒的例子是，但不限于SiF(OR)₃、SiF₂(OR)₂、 SiF₃(OR)。
在一些实施方式中，溶胶溶液也可包含一些未氟化的镁颗粒，如上所讨论。 这种未氟化的添加剂颗粒的一个例子是MgCl₂，其是由于HF与MgCl₂前体的 不完全反应(任选地，如上述可采用通过添加金属添加剂“中和”剩余的HF)。这 种未氟化的镁前体的量相对于使用的镁前体是约1至2％。另外，可通过使用 小于化学计量数量的HF评估未氟化的镁前体的量。
在一些实施方式中，溶胶溶液基本上仅仅包含非氟化的添加剂颗粒(m是 0)，其中基本上没有配体B被替换为氟化物，换句话说，溶胶溶液的添加剂组 分的特征在于式MB_x。
在一些实施方式中，溶胶溶液包含完全氟化的添加剂颗粒和/或部分氟化 的添加剂颗粒和/或非氟化的颗粒的组合。另外，可存在部分氟化的第一镁前 体颗粒和非氟化的第一镁前体颗粒。
在一些实施方式中，溶胶溶液包含MgF₂颗粒和MB_x金属添加剂颗粒，其 中M选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、 Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺所组成的组，B是阴离子配体，并且x等于金属M的氧化态。 B可选自醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、碳酸盐、烷氧基碳酸盐、氢氧化物或 选自挥发性强酸的盐，所述挥发性强酸的盐比如但不限于氯化物、溴化物、碘 化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐，尤其是氯化物、甲醇化物、乙醇化物、丙醇 化物、丁醇化物或硝酸盐。在一些实施方式中，Mⁿ⁺选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、 Al³⁺、Si⁴⁺或Ti⁴⁺。
在一些实施方式中，溶胶溶液包含MgF₂颗粒和MF_x金属添加剂颗粒，其 中M选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、 Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺所组成的组，B是阴离子配体，并且x等于金属M的氧化态。 在一些实施方式中，Mⁿ⁺选自包含Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺或Ti⁴⁺的组。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液包含MgF₂颗粒和一定量的 式MF_mB_x-m的添加剂颗粒，其中，Mⁿ⁺选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、 Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺的组，其中，x等于M的氧化 态，m等于或小于x，B选自醇化物(RO-)、羧酸盐(RCOO-)、碳酸盐、烷氧基 碳酸盐、氢氧化物或选自挥发性强酸的盐，所述挥发性强酸的盐比如但不限于 氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐或三氟甲烷磺酸盐，尤其氯化物、甲醇化物、 乙醇化物、丙醇化物、丁醇化物或硝酸盐。在一些实施方式中，Mⁿ⁺选自包含 Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺或Ti⁴⁺的组。
可通过如上述方法，不使用附加量的HF、使用附加量的HF(n_adHF)或使用 相对于采用的镁前体的化学计量数量的HF(见上面关于基本上定量转化的添 加剂的讨论)提供包含完全氟化的、部分氟化的或非氟化的添加剂颗粒MF_mB_x-m的溶胶溶液。取决于采用的条件，溶胶溶液可包含仅仅MB_x、MF_x或MF_mB_x-m添加剂以及其混合物。(例如MF_mB_x-m/MB_x或MF_x/MF_mB_x-m/MB_x)。
在具体应用需要的情况下，通过将进一步Mⁿ⁺-添加剂(非限制性例子Mⁿ⁺＝ Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺、Al³⁺和Si⁴⁺)直接引入至Mg²⁺-前体溶液，可调整MgF₂层关于机械和/或光学性能的特性。令人惊讶地，与后添加例如CaF₂-、SrF₂-、 AlF₃-或SiO₂-颗粒至合成的纯MgF₂溶胶相比，如果将这些前体添加至Mg²⁺- 前体溶液，然后添加需要的化学计量数量的HF，溶胶更快速透明并且得到 MgF₂层显示出明显的改善和明显不同的性质。在一些实施方式中，本发明的 氟化镁溶胶溶液包含一定量的添加剂颗粒，其选包含自CaF₂、SrF₂、BaF₂、 AlF₃、SiF₄、ZrF₄、TiF₄和/或ZnF₂的组。在一些实施方式中，溶胶溶液包含 MgF₂颗粒和一定量的添加剂颗粒，其选自包含LiF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、SnF₂、 AlF₃、SbF₃、SbF₅、ZrF₄和/或ZnF₂的组。在一些实施方式中，所述添加剂颗 粒的量，相对于MgF₂颗粒的量是1:5至1:500，以添加剂相对于镁的摩尔当量 测量。
发明人认为之前添加金属添加剂化合物-在添加需要的化学计量数量的 HF之前-积极影响晶种和颗粒产生，使得非镁添加剂的更好分散。
在具体应用需要的情况下，通过上述方法，通过引入进一步金属添加剂(见 前章节)，可调整MgF₂层有关它们机械和/或光学性能的特性。如果在添加需 要的化学计量数量的HF和没有另外量的HF或另外量的HF(其小于相对于金 属添加剂的量化学计量数量(见关于部分氟化的添加剂的讨论))之后，将这些金 属添加剂化合物添加至镁前体，所得MgF₂层与将HF添加至溶胶反应之前添 加金属添加剂的溶液相比显示出显著的改善和明显不同的特性。因此，如果在 添加需要的化学计量数量的HF之后添加金属添加剂，可获得甚至更好的结果。
不希望被该理论限制，本发明人认为这是由于更大量的游离电解质浓度和 最终未反应的HF(如所讨论)与金属添加剂的反应，其使得颗粒在溶胶中稳定。
在一些实施方式中，根据本发明的第一方面描述的方法获得溶胶溶液，其 中金属添加剂在用HF氟化之后添加(根据镁前体的量计算)。在一些实施方式 中，本发明的氟化镁溶胶溶液包含一定量的添加剂颗粒，其选自包含CaCl₂、 MgCl₂、Ca(OEt)₂，LiCl、C₈H₂₀O₄Si、Ti(OⁱPr)₄、Al(OⁱPr)₃、AlCl₃、TiCl₄和/或 SiCl₄的组，或其部分氟化的颗粒。
在一些实施方式中，溶胶溶液中金属添加剂颗粒(源自非镁添加剂或第二 镁添加剂，如上述)的所述量是1:5至1:100，以添加剂相对于镁前体的摩尔当 量测量。因此，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.01摩尔(1:100) 每摩尔的镁前体。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.2摩尔 (1:5)至0.04摩尔(1:25)每摩尔的镁前体。在一些实施方式中，金属添加剂化合 物存在的量是0.2摩尔(1:5)至0.08摩尔(1:12.5)每摩尔的镁前体。在一些实施 方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.1摩尔(1:10)至0.04摩尔(1:25)每摩尔 的镁前体。在一些实施方式中，金属添加剂化合物存在的量是0.04摩尔(1:25) 至0.01摩尔(1:100)每摩尔的镁前体。这也适用于基本上完全氟化的、部分氟 化的或基本上未氟化的金属添加剂。
应理解，溶胶尤其可包含指定的化合物和指定量的这些化合物，如在关于 获得镁溶胶的方法的实施方式中描述。
在一些实施方式中，所述添加剂颗粒的直径小于50nm。
在一些实施方式中，所述MgF₂颗粒在非水性溶剂中小于10nm，并且所 述溶胶包含烷氧基碳酸和直径小于50nm的添加剂颗粒。
在一些实施方式中，所述溶胶包含烷氧基碳酸以及MgF₂颗粒和添加剂颗 粒的复盐，所述复盐的直径小于50nm。
解决工业应用中的纳米颗粒溶胶溶液的重要的参数是溶液的浓度，更高的 浓度允许使用者更多的选择。高浓度另外实现在其使用前更低的运输和储存溶 液的成本。当与现有技术的溶胶溶液比较时，本发明的溶胶溶液显示在高浓度 下明显更高的稳定性。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液的镁含量大于(>)0.2mol/l、 0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l。
MgF₂溶胶的浓度范围可以是0.05至1mol/l。在一些实施方式中，浓度在 0.15和0.5mol/l之间。在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液的镁含 量是0.6mol/L。在一些实施方式中，本发明使用乙醇或异丙醇，尤其是乙醇 的氟化镁溶胶溶液的镁含量范围是约0.2mol/L至0.8mol/l，尤其是约0.2mol/L 至0.6mol/L。在一些实施方式中，本发明使用乙醇或异丙醇的氟化镁溶胶溶 液的镁含量范围是约0.2mol/L至0.8mol/l，尤其是0.2mol/L至0.4mol/L。
在一些实施方式中，溶胶溶液的动态粘度范围是1.0至8.0mPa s，尤其范 围是约1.3至3.5mPa s。
在某些程度上，已经发现溶胶溶液的最大浓度取决于析出物组分。通过甲 醇镁或乙醇镁在甲醇、乙醇或异丙醇中反应，获得一种非常稳定的溶胶，其中 可获得高达1mol/l的溶液并且在数月内储存而不丢失溶液明显的透明度。
在一些实施方式中，本发明的氟化镁溶胶溶液在室温下(20℃)稳定超过10 周。
这种稳定性是有优势的，不仅仅因为溶胶溶液的胶凝作用(其通常是不可 逆的)导致材料损失，而且也因为用于储存凝胶化的溶液的容器需要被清洁， 其是费时和昂贵的工作。
根据本发明的第三方面，提供了涂布表面的方法，其包括下述步骤：
a.提供氟化镁溶胶溶液；
b.使表面与氟化镁溶胶溶液接触；
c.干燥所述表面；和
d.在第一热步骤中将所述表面暴露于范围15℃至500℃，尤其200至500℃ 的第一温度。
在一些实施方式中，提供了涂布表面的方法，其包括下述步骤：
a.提供氟化镁溶胶溶液；
b.使表面与氟化镁溶胶溶液接触；
c.干燥所述表面；和
d.将所述表面在第一热步骤中暴露于范围是15℃至100℃的第一温度。
通过根据本发明的第一方面的方法，已经获得了氟化镁溶胶溶液，或具有 可获得的溶胶溶液的质量。可选地，采用具有上述质量的溶胶溶液。
它们本身提供了许多施加溶胶溶液至表面的方法。在一些实施方式中，通 过旋涂或通过浸涂施加涂层。在一些实施方式中，通过喷雾施加涂层。根据待 涂布的基底表面的形状，本领域技术人员知道最合适的施加方法。
在一些实施方式中，溶胶溶液的动态粘度范围是0.8至5.0mPa s，尤其范 围是1.3至3.5mPa s。
干燥和第一热步骤使得去除溶胶溶液的溶剂和残留的非氟化组分，主要是 通过前体化合物(一种或多种)与HF反应形成的酸，或源自其的任何随后反应 产物，比如酯。取决于制备溶胶溶液时使用的化合物，对于方法的时间和温度 的要求将由室温(20℃)改变至比100℃更高的温度，和从数分钟至数个小时。 在一种实施方式中，第一热步骤在250和500℃之间进行5至30min。在一些 实施方式中，第一热步骤在300和400℃之间进行5至30min。在所有的情况 下，热处理可在环境压力下进行。
在一些实施方式中，在将涂层施加于表面和将表面暴露于热步骤之间的时 间间隔进行干燥(例如在将表面浸渍在溶胶溶液之后从表面去除溶胶溶液和将 表面施用将表面暴露于热步骤之间的时间)。干燥使得去除溶胶溶液的大部分 溶剂和残留的组分，但是，并不是所有的这些组分可被完全去除。在这些条件 下，一些将残留在涂层的孔中。干燥的目的是提供涂抹抗性涂层。
在一些实施方式中，干燥步骤在室温下进行10min。
在一些实施方式中，施加热步骤，其中所述表面暴露于范围从100℃至500℃ 的温度。在一些实施方式中，使用范围是约250℃至500℃的温度。在一些实 施方式中，使用范围是约400℃至500℃的温度。可采用该热步骤以烧结涂层， 产生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，热步骤以这样的方式施用至表面使得表面直接暴露于 必要的温度，例如表面暴露于450C。可选地，表面可暴露于缓慢增加的温度 间隔直到达到必要的温度(例如450℃)。可选地，如果需要，可采用更高的温 度。在一些实施方式中，热步骤持续5至30min。在所有情况下，这些热处理 可在环境压力下进行。在一些实施方式中，热步骤(在450℃的温度下)持续15 min。在一些实施方式中，使涂层缓慢冷却更长的时间段(优先在100和150min 之间)。就涂层的机械性能而言，缓慢冷却加热的涂层将产生更好的特性。在 一些实施方式中，表面在干燥之后和热步骤之前暴露于另外的干燥温度，其中 所述表面暴露于范围从15℃至100℃的干燥温度某段时间。
干燥和第一热步骤使得去除溶胶溶液的溶剂和残留的非氟化组分，主要是 通过前体化合物(一种或多种)与HF反应形成的酸，或源自其的任何随后反应 产物，比如酯。取决于制备溶胶溶液时使用的化合物，对于方法的时间和温度 的要求将从室温改变至比100℃更高的温度，和从数分钟至数个小时。干燥和 另外的干燥温度使得去除溶胶溶液的大部分溶剂和残留的组分，但是，并不是 所有的这些组分可被完全去除。在这些条件下，一些将残留在涂层的孔中。干 燥和另外的干燥温度的目的是提供涂抹抗性涂层。
在一些实施方式中，80℃用作另外的干燥温度，其持续10min。
在一个实施方式中，第一热步骤在250和500℃之间进行5至30min。在 一些实施方式中，第一热步骤在300和400℃之间进行5至30min。在所有的 情况下，热处理可在环境压力下进行。
在一些实施方式中，在第一热步骤之后，施加第二热步骤，其中所述表面 暴露于范围从250℃至500℃的第二温度。可采用该第二热步骤烧结涂层，产 生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，在沉积MgF₂层之后采用一个热后处理。
在一些实施方式中，采用两步热处理，其中基底在室温和100℃之间的第 一热步骤，和在200℃和500℃之间的第二热步骤中处理。在一些实施方式中， 第一热步骤持续5至60min。在一些实施方式中，第二热步骤持续5至30min。 在一种实施方式中，两步热处理的第一热步骤在70℃和90℃之间进行5至60 min，和第二热步骤在250℃和500℃之间进行5至30min。在一些实施方式 中，第二热步骤在300℃和400℃之间进行5至30min。在所有的情况下，热 处理可在环境压力下进行。
在一些实施方式中，另外的干燥温度之后，采用热步骤(两步热处理)，其 中所述表面暴露于范围从100℃至500℃的温度。在一些实施方式中，热步骤 的温度范围是约250℃至500℃。在一些实施方式中，约400℃至500℃的温度 范围用于热步骤。可采用该热步骤烧结涂层，产生改善的机械稳定性。
在一些实施方式中，在另外的干燥温度之后分别施加热步骤。因此，可能 使得在另外的干燥温度之后冷却涂层。在一些实施方式中，在施加另外的干燥 温度之后，直接施加热步骤，因此，不允许冷却涂层直到完成热步骤之后。在 一些实施方式中，在另外的干燥温度之后，直接施加热步骤，其中涂层被缓慢 加热直到达到必要的终端温度(例如450℃)。
在一些实施方式中，另外的干燥温度暴露持续5至60min。在一些实施方 式中，热步骤持续5至30min。
在一些实施方式中，采用两步热处理，其中基底在室温和100℃之间的第 一热步骤，和在200℃和500℃之间的第二热步骤中处理。在一些实施方式中， 第一热步骤持续5至60min。在一些实施方式中，第二热步骤持续5至30min。 在一种实施方式中，两步热处理的第一热步骤在70℃和90℃之间进行5至60 min，和第二热步骤在250℃和500℃之间进行5至30min。在一些实施方式 中，第二热步骤在300℃和400℃之间进行5至30min。在所有的情况下，热 处理可在环境压力下进行。在一些实施方式中，另外的干燥温度暴露(温度80℃) 持续10min，其中热步骤(在450℃的温度下)持续15min。在一些实施方式中， 使涂层缓慢冷却更长的时间段(优先在100和150min之间)。就涂层的机械能 够而言，缓慢冷却加热的涂层将产生更好的特性。
在一些实施方式中，基底被缓慢加热(2K至5K/min)，等温保持10至45min 并且随后以类似的速度(2K至5K/min)冷却。该处理就机械稳定性而言显示尤 其满意的结果。
本文提供的任何溶胶溶液将产生多孔和机械坚固层，其可在仅仅单个涂布 步骤中获得。
根据本发明的第四方面，提供了包含氟化镁纳米颗粒的表面涂层。该涂层 的特征可在于其组成颗粒的尺寸、其孔隙率、光学性质和/或耐划伤性。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层特征在于折射率在n₅₀₀＝1.21和 n₅₀₀＝1.32之间。在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于孔隙率为 30至50％。在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于孔隙率为40至 55％。在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于折射率在n₅₀₀＝1.21 和n₅₀₀＝1.32之间和孔隙率为30至50％。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒，其选自包含CaF₂、 SrF₂、BaF₂、AlF₃、SiF₄、ZrF₄、TiF₄和/或ZnF₂的组，所述量为1:5至1:500， 以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式中，包含的添加剂颗粒的 比例为1:100、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50，以添加剂相对于镁的摩尔当量 测量。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于孔隙率为30至50％。 在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于孔隙率为40至55％。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于折射率在n₅₀₀＝1.21和 n₅₀₀＝1.32之间。
在一些实施方式中，本发明的表面涂层的特征在于折射率在n₅₀₀＝1.21和 n₅₀₀＝1.32之间，孔隙率为30至50％和一些添加剂颗粒，所述添加剂颗粒选自 包含LiF、CaF₂、SrF₂、BaF₂、SnF₂、AlF₃、SbF₃、SbF₅、ZrF₄和/或ZnF₂的组。 所述量为1:5至1:500，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式 中，包含的添加剂颗粒的比例为1:100、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50，以添 加剂相对于镁的摩尔当量测量。
根据本发明的该第四方面的另一可选方案，提供了包含氟化镁纳米颗粒的 表面涂层，特征在于折射率在n₅₀₀＝1.18和n₅₀₀＝1.35之间，孔隙率为25％至 40％和一定量的添加剂MF_mB_x-m颗粒(源自非镁添加剂或第二镁添加剂，如上 述)，其中M选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、 Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺所组成的组，B可以是氯化物或氧化物，x等于金属M 的氧化态和m等于或小于金属M的氧化态，所述量为1:5至1:100，以添加剂 相对于镁的摩尔当量测量。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒(源自非镁添加剂 或第二镁添加剂，如上述)Mⁿ⁺F_mB_x-m，m等于金属M的氧化态n(如上定义的) 或m等于0或m选自的范围是0<m<n或其组合，所述量为1:5至1:100， 以添加剂相对于源自第一镁前体的镁的摩尔当量测量。
一般而言，如果镁(或另一金属)氯化物或氟化物颗粒存在于溶胶中，则在 表面涂层中它们仍作为各自的氯化物或氟化物，但是，其他施加的配体将产生 各自的镁(或其他施加的金属)氧化物。
在一些实施方式中，涂层包含如先前为获得所述溶胶溶液所讨论的方法中 使用的相同量的金属添加剂。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂MF_mB_x-m颗粒(源自非 镁添加剂或第二镁添加剂，如上述)，其中M选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、 Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺所组成的组，B可以是 氯化物或氧化物，x等于金属M的氧化态和m等于或小于金属M的氧化态， 所述量为1:5至1:100，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式 中，添加剂的量范围是1:10(10％)至1:25(4％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量 测量。在一个实施方式中，添加剂的量范围是1:12.5(8％)至1:25(4％)，以添 加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添 加剂颗粒(源自非镁添加剂或第二镁添加剂，如上述)Mⁿ⁺F_mB_x-m，m等于金属 M的氧化态n(如上定义的)或m等于0或m选自的范围是0<m<n或其组合。 因此，表面涂层可包含完全氟化的添加剂颗粒，部分氟化的添加剂颗粒或未氟 化的添加剂颗粒。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂MF_mB_x-m颗粒(源自非 镁添加剂或第二镁添加剂，如上述)，其中M选自Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺或Ti⁴⁺所组成的组，B可以是氯化物或氧化物，x等于金属M的氧化态和m 等于或小于金属M的氧化态，所述量为1:5至1:100，以添加剂相对于镁的摩 尔当量测量。在一些实施方式中，添加剂的量范围是1:10(10％)至1:25(4％)， 以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一种实施方式中，添加剂的量范围是 1:12.5(8％)至1:25(4％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一些实施方式 中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒(源自非镁添加剂或第二镁添加剂，如 上述)Mⁿ⁺F_mB_x-m，m等于金属M的氧化态n(如上定义的)或m等于0或m选 自的范围是0<m<n或其组合。因此，表面涂层可包含完全氟化的添加剂颗 粒，部分氟化的添加剂颗粒或未氟化的添加剂颗粒。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒，其选自LiX，其 中X是卤素，尤其氯化物，所述量为1:5至1:100(20％至1％)，以添加剂相对 于镁的摩尔当量测量。在一个实施方式中，LiX添加剂的量的范围是1:10(10％) 至1:100(1％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一个实施方式中，LiX 添加剂的量的范围是1:25(4％)至1:100(1％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测 量。在一个实施方式中，LiX添加剂的量是1:100(1％)，以添加剂相对于镁的 摩尔当量测量。
在一些实施方式中，表面涂层包含一定量的添加剂颗粒，其选自包含LiF、 CaF₂、SrF₂、BaF₂、SnF₂、AlF₃、SbF₃、SbF₅、ZrF₄和/或ZnF₂的组，所述量为 1:5至1:1000，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。在一个实施方式中，添加 剂的量范围是1:20(5％)至1:100(1％)，以添加剂相对于镁的摩尔当量测量。
在沉积的MgF₂层中，融入抗反射层的添加剂化合物是X射线非晶态。由 本发明的合成造成的高度结构变形提供感光光学和机械特性。
根据本发明的第五方面，提供了具有根据本发明任何上述方面的表面涂层 的金属、玻璃、聚合物，尤其是有机聚合物，或热塑性塑料表面。
在一些实施方式中，待涂布的基底是平的或管状玻璃表面。在一些实施方 式中，待涂布的基底是金属表面。在一些实施方式中，待涂布的基底是有机聚 合物表面。在一些实施方式中，表面是热塑性塑料表面。
在一些实施方式中，表面是光学系统的表面，非限制性的例子为照相机、 眼科透镜、双目镜、显微镜或类似的光学设备。
在一些实施方式中，根据本发明的方法或溶胶获得的MgF₂层展示的折射 率范围是1.21至1.30，这取决于MgF₂溶胶的组合物和后处理程序的温度。所 得MgF₂溶胶的组合物依赖于，例如携带进入或通过溶胶反应产生的水量，最 终添加剂的性质(Mg、Sr、Ba、Al、Si、Zr、Zn等，尤其Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、 Sr²⁺、Ba²⁺、Sn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺或Sb⁵⁺)和它们的浓 度，和后处理的温度。一般而言，一些添加剂增加MgF₂的烧结能力，因此， 产生抗反射层增加的机械坚固性。而Al-和Li-添加剂不影响感光光学性能，如 Sn、Ti或Zr的添加剂稍微降低光学透过率，原因是它们更高的折射率。发明 人已经发现具有低熔点的具体添加剂组分(其可以是完全、部分或非氟化的化 合物如上述)增加烧结能力和使得增加机械坚固性同时包括更高的孔隙率，因 此，对光学性能的影响小并且如果有的话可观察到仅仅光学透过率的稍微下降。 因此，必须使用添加剂的最佳含量以便获得抗反射MgF₂层的高光学透过率和 高机械稳定性，如上述。
在一些实施方式中，对于待涂布的表面是有机聚合物表面，甲醇基溶胶溶 液是优选的。在一些实施方式中，待涂布的表面是有机聚合物表面并且溶胶溶 液包含0％和20％之间的添加剂颗粒，其选自MF_mB_x-m，如先前描述。在一些 实施方式中，待涂布的表面是有机聚合物表面并且溶胶溶液包含0％和15％之 间的添加剂颗粒，其选自MF_mB_x-m，如先前描述。在一些实施方式中，待涂布 的表面是有机聚合物表面并且溶胶溶液包含2％和8％之间的添加剂颗粒，其 选自MF_mB_x-m，如先前描述。在一些实施方式中，待涂布的表面是有机聚合物 表面并且溶胶溶液包含0％和2％之间的添加剂颗粒，其选自MF_mB_x-m，如先前 描述。
在一些实施方式中，表面是有机聚合物表面，其通过聚硅氮烷层或通过 无机网络预处理，所述无机网络通过控制有机修饰的Si醇盐的水解和缩合获 得(ORMOCER，Fraunhofer-Institut für Silicatforschung ISC，Würzburg，德国)。 在一些实施方式中，表面是有机聚合物表面，其通过电晕极化预处理。
本发明提供的溶胶溶液尤其适于受益于或需要低涂布后处理温度的涂布 方法，因为相比通常采用的羧酸前体，不完全反应的镁醇盐前体在相对低温下 分解。
在一些实施方式中，通过根据本发明方法获得的MgF₂层展示机械稳定性 和耐划伤性，超过本领域已知的SiO₂多孔抗反射层。
根据本发明获得的抗反射层的特征在于容易从商业上可得的前体开始产 生。如通过本发明的方法制备的溶胶可直接用于涂布任何基底。
无需添加其他组分，如金属络合物、有机粘合剂、共聚物等至溶胶以便在 层内部产生微调的孔隙率。对于一些聚合物，在MgF₂层下方存在介体层或在 MgF₂层上方存在覆盖层不是必须的，但是可优选增强材料的光学或机械特性。
这些层的孔隙率可调节为25至50％。在一些实施方式中，其范围是35 至55％。实现多达50％孔隙率的合成条件通常由溶胶合成条件确定。通常， 纯MgF₂层的孔隙率可通过在溶胶合成期间添加上述的添加剂而改善。
与多孔SiO₂层不同，通过本发明的方法获得的MgF₂层展示高度的疏水性 (在450℃下退火过程之后接触角高于120°)。该质量产生明显低的水吸收，其 对一些实施方式，在90％湿度下可小于10％，而其在多孔SiO2-层的情况下大 于90％。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF₂层的厚度范围 是20至600nm。一些实施方式是单层，其厚度范围是80至120nm。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF₂层显示98.5％ 和99.8％之间的光透射，这取决于添加剂Mⁿ⁺的含量。一般而言，Mⁿ⁺含量越 低，光透射越高。一般而言，Mⁿ⁺含量越低，光透射越高。Al-和Li-添加剂不 影响光学性能，如Sn、Ti或Zr的添加剂稍微降低光学透过率，原因是它们更 高的折射率。一般而言，添加剂含量越低，光透射越高。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF₂层特征在于高 粘合特性和高机械稳定性，尤其根据DIN EN 13523-4的耐划伤性(铅笔测试)。
在一些实施方式中，根据本发明的方法获得的抗反射MgF₂层特征在于水 解抗性优于SiO₂-和MgF₂层的腐蚀/水解抗性，原因是非常低的MgF₂溶解度和 其高温稳定性。
附图简述
图1表示薄膜的折射率随涂布材料的光学透过率的变化；
图2表示DLS测定的典型MgF₂颗粒尺寸分布，其代表通过本发明的方法 获得的颗粒；
图3表示由乙醇镁基MgF₂溶胶获得的MgF₂干凝胶的典型的XRD-衍射图；
图4表示合成MgF₂溶胶期间典型的¹⁹F-NMR-光谱，其指示MgF₂形成的 完成阶段。在-198ppm的化学位移表示纯的MgF₂，并且仅仅d和e图对应化 学计量近似比(d：F/M＝1.95和e：F/Mg＝2.0)；
图5表示由实施例4的溶胶获得的MgF₂层的HR-SEM照片(黑色区域表 示空气；灰色区域表示Si-晶片)。
实施例
透明MgF₂溶胶的合成
1)将17.26g市售甲醇镁(MgOMe₂)悬浮在450ml甲醇中。然后，将14g  CO₂溶解于其中，产生透明的前体溶液。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含8.0g 无水HF(aHF)的50ml甲醇。在室温下搅拌3天之后，获得浓度为0.4mol/l的 透明甲醇MgF₂溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm²s^-1并且在10周的时间内不 改变。在另一批次中，仅仅11g CO₂在不同的恒定反应条件下溶解。溶胶性能 相同。
2)将12.9g市售甲醇镁(MgOMe₂)悬浮在450ml乙醇中。然后，将11g CO₂溶解于其中，产生透明的前体溶液。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含6.0g无 水HF(aHF)的50ml甲醇。在室温下搅拌3天之后，获得浓度为0.3mol/l的透 明甲醇MgF₂溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm²s^-1并且在10周的时间内不改 变。
3)将17.15g市售乙醇镁(MgOEt₂)悬浮在450ml乙醇中。然后，将13g CO₂溶解于其中，产生透明的前体溶液。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含6.0g无 水HF(aHF)的50ml乙醇。在室温下搅拌6天之后，获得浓度为0.3mol/l的透 明甲醇MgF₂溶胶。溶胶的动粘滞率是1.4mm²s^-1并且在10周的时间内不改 变。
4)将17.15g市售乙醇镁(MgOEt₂)悬浮在450ml异丙醇中。然后，将13g  CO₂溶解于其中，产生透明的前体溶液。然后将1.14g Si(OCH₃)₄(TMOS)溶解 于其中。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含6.0g无水HF(aHF)的50ml乙醇。 在室温下搅拌3天之后，获得浓度为0.3mol/l的透明甲醇MgF₂溶胶。溶胶的 动粘滞率是1.1mm²s^-1并且在10周的时间内不改变。
5)将17.5g市售乙醇镁(MgOEt₂)悬浮在450ml异丙醇中。然后，将12g  CO₂溶解于其中，产生透明的前体溶液。然后将1.53g Al(OiPr)₃溶解于其中。 在剧烈搅拌下向该溶液添加包含6.45g无水HF(aHF)的50ml乙醇。在室温下 搅拌3天之后，获得浓度为0.3mol/l的透明甲醇MgF₂溶胶。溶胶的动粘滞率 是1.1mm²s^-1并且在10周的时间内不改变。
6)将17.1g市售乙醇镁悬浮在450ml甲醇中。然后，溶解13g CO₂，产 生透明的前体溶液。在剧烈搅拌下向该溶液添加包含6.0g无水HF(aHF)的 50ml甲醇。在室温下搅拌6天之后，获得浓度为0.3mol/l的透明甲醇MgF₂溶胶。溶胶的动粘滞率是1.4mm²s^-1并且在10周的时间内不改变。
7)将17.26g新鲜制备的甲醇镁(MgOMe₂)悬浮在450ml乙醇中。然后， 将14g CO₂溶解于其中，产生透明的前体溶液。在剧烈搅拌下向该溶液添加 包含8.0g无水HF(aHF)的50ml甲醇。在室温下搅拌3天之后，获得浓度为 0.4mol/l的透明乙醇MgF₂溶胶。溶胶的动粘滞率是1.2mm²s^-1并且在10周的 时间内不改变。在另一批次中，仅仅11g CO₂在不同的恒定反应条件下溶解。 溶胶性能相同。
未添加CO₂的MgF₂溶胶
A)将17.2g新鲜制备的甲醇镁悬浮在450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该 悬液添加包含8.0g无水HF(aHF)的50ml乙醇。未获得透明溶胶，而是形成 浑浊不透明的大MgF₂颗粒悬浮液，其甚至在搅拌数周之后也不透明。
B)将22.8g市售乙醇镁悬浮在450ml甲醇中。在剧烈搅拌下向该悬液添 加包含8.0g无水HF(aHF)的50ml甲醇。未获得透明溶胶，而是形成了不透 明的大MgF₂颗粒悬液，其甚至在搅拌数周之后也不透明。
C)将17.1g市售乙醇镁悬浮在450ml乙醇中。在剧烈搅拌下向该悬液添 加包含6.0g无水HF(aHF)的50ml乙醇。未获得透明溶胶，而是形成了不透 明的大MgF₂颗粒悬液，其甚至在搅拌数周之后也不透明并且在玻璃上不产生 透明的涂层。
在玻璃基底上形成MgF₂抗反射层
基于根据1)至5)描述的程序获得的溶胶生产抗反射层的一般过程按照下 述一般方案进行。用各MgF₂溶胶浸渍-涂布100x 150mm的Optiwhite玻璃基 底(Pilkington，Gelsenkirchen，德国)。在浸渍涂布之前，用碱清洁溶液清洁基 底并且最后用去离子水冲洗中和。在80℃的10min干燥步骤之后，所有的样 品最后在450℃下退火15min。为此，样品以每分钟5℃加热至450°，保持15 min，然后以相同的热程序冷却。
在聚合物表面形成抗反射层
通过浸涂技术进行根据程序1)至5)获得的MgF₂溶胶的耐久性。首先用不 同有机溶剂处理数个聚合物(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氟化乙烯丙烯共聚 物(FEP)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚甲基丙烯酸 甲酯(PMMA)、PC Lexan(无定形的聚碳酸酯聚合物)、Zeonex(环烯烃聚合物， CAS号26007-43-2)、Makrolon(聚碳酸酯))的板/箔来对其进行常规清洁，然后 直接涂布而不进行任何进一步处理或电晕预处理或在一些情况下，首先沉积由 Ormosil@或Silazanes制备的介体层以便改善接枝特性。
表征MgF₂溶胶
通过使用Zetasizer nano ZS(Malvern工具，Worcesterire，UK)的动态光散 射(DLS)测量法使用用氩气氛冲洗的石英比色皿测定纳米颗粒的流体力学直径。 在DLS测量的同时，用来自Anton Paar(AMVn；Graz，Austria)的微粘度计在 25℃下测定粘度。通过使用在Malvern nanosizer软件中实施的非负最小二乘 (NNLS)拟合算法将相关函数去卷积成指数函数计算流体力学直径。使用 Smoluchowski关系式，从溶胶中的颗粒电泳迁移率测定ζ势能。
表征MgF₂抗反射层
通过椭圆偏振测量法，用SENTECH公司的工具GmbH，可变角度UV–Vis 分光偏振光椭圆率测量仪SE850在350nm和1000nm之间的波长范围下分别 测定折射率和光透射和反射比。对于评估和拟合折射率n和吸光度k，使用 CAUCHY模型，使用可见范围(350-800nm)的数据集。报告的折射率取自589 nm的波长。
使用来自ERICHSEN GmbH&Co KG，德国的Linartester 249，根据铅笔 测试，测试抗反射层的机械稳定性。在该测试中，增加硬度值的铅笔芯以精确 的方式压向涂层表面直到一个笔芯损伤表面。表面硬度由刚刚不能损伤涂布表 面的最硬的铅笔等级限定。
在Bruker Avance 400上记录¹⁹F MAS NMR光谱。相对于CFCl₃给出¹⁹F 的核子的化学位移。
用FPM7装置(Rich.Seiffert&Co.，Freiberg)，以Cu Kα(Cu Kα1.2，)放射(2Θ范围：5°≤2Θ≤64°)进行XRD测量。
所有1)至18)中描述的溶胶产生基于简单的肉眼观察没有明显不同的抗反 射层。MgF₂抗反射层的特征数据总结在表5中。
表1总结Optiwhite玻璃上的抗反射层的主要特征