低反射镀膜玻璃及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种镀膜玻璃， 更具体的涉及使用磁控溅射方式制备的低反射镀膜玻 璃及其制备方法。
背景技术 折射率为 1.52 的普通浮法玻璃， 每个表面的反射率约为 4.2％左右。这种表面反 射造成了两个严重后果 ： 光能的损失， 光的多次反射或漫射造成平面呈像。
减反射膜的工艺原理是基于薄膜干涉原理。入射光在介质膜两表面反射后得两 束相干光， 选择折射率适当的介质膜材料， 可使两束相干光的振幅接近相等， 再控制薄膜厚 度， 使两相干光的光程差满足干涉极小条件， 此时反射光能量将完全消除或大大减弱。 反射 能量的大小是由光波在介质膜表面的边界条件确定， 适当条件下可完全没有反射光或只有 很弱的反射光。
建筑市场某些特殊场所， 如： 电视台转播室、 展柜等， 它们要求使用的玻璃具有较 低的反射， 这样能更加体现其摄制景物、 展出物品的色彩真实性， 受到玻璃产生反射的影响 最小。同时这种低反射膜层还可以被推广应用到显示器屏幕的保护玻璃上， 可以增加显示 器的显像效果。
国内的产品主要是溶胶 - 凝胶法或化学喷涂法制备的具有减反射效果的镀膜产 品， 这些方式生产的低反射玻璃减反射效果有限、 单日产能低、 产品生产规格尺寸小、 反射 颜色单一。而以磁控溅射方式制备的低反射玻璃， 可以根据客户的需要在不改变低反射效 果的同时， 任意调节其反射颜色。
美国专利 No.5450238 涉及一种以磁控溅射方式制备的低反射玻璃， 并具体公开 了具有玻璃 /TiO2 或 SnO2/SiO2/TiO2 或 Nb2O5/SiO2 镀膜结构的低反射玻璃。该专利中采用 磁控溅射方法沉积各层， 该膜层能达到一定的低反射效果， 但是由于 Ti 溅射靶材的溅射速 率慢， 使得该方法不能满足大批量高效的生产。
授权公告号为 CN 1313408C 的中国专利阐述了至少一面包含由薄层构成叠层的 防眩涂层， 其中介绍不同膜层搭配及产生的防眩效果， 但是所述膜层镀制后颜色值单一， 整 体颜色不够中性， 因而限制了其使用领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种镀膜玻璃及其制备方法， 以解决现有技 术中镀膜玻璃制作中溅射速度慢的缺陷， 同时增强镀膜玻璃的低反射。
为实现上述目的， 本发明提供了一种镀膜玻璃， 包括 ： 玻璃基片 ； 第一层氧化物 层， 位于该玻璃基片上， 该第一层氧化物层为 SnO2 或 ZnO ； 第二层氧化物层， 位于该第一层 氧化物层上， 该第二层氧化物层为 SiO2 ； 第三层氧化物层， 位于该第二层氧化物层上， 该第 三层氧化物层为 Nb2O5 或 Bi2O3 ； 最外层氧化物层， 位于该第三层氧化物层上， 该最外层氧化 物层为 SiO2。其中， 该第一层氧化物层厚度为 15-40nm， 该第二层氧化物层厚度为 10-40nm， 该 第三层氧化物层厚度为 80-130nm， 该最外层氧化物层厚度为 70-100nm。
其中， 双面镀制是指该玻璃基片的双面上都具有该第一层氧化物层、 该第二层氧 化物层、 第三层氧化物层及最外层氧化物层。
为实现上述目的， 本发明提供了一种镀膜玻璃的制备方法， 包括步骤 ： 步骤 1 ： 提 供玻璃基片 ； 步骤 2 ： 在该玻璃基片上沉积第一层氧化物层， 该第一层氧化物层为 SnO2 或 ZnO ； 步骤 3 ： 在该第一层氧化物层上沉积第二层氧化物层， 该第二层氧化物层为 SiO2 ； 步骤 4： 在该第二层氧化物层上沉积第三层氧化物层， 该第三层氧化物层为 Nb2O5 或 Bi2O3 ； 步骤 5： 在该第三层氧化物层上沉积最外层氧化物层， 该最外层氧化物层为 SiO2。
其中， 由步骤 2 至步骤 5 中， 所述沉积方式为磁控溅射沉积。
并且， 磁控溅射第一层氧化物层的靶材为锡或锌， 分别得到 SnO2 和 ZnO， 作为第一 层氧化物层 ； 磁控溅射第二层氧化物所使用的靶材优选为 Si ； 磁控溅射第三层氧化物所使 用的靶材优选为 Bi2O3 ； 磁控溅射最外层氧化物所使用的靶材优选为 Si。
其中， 该第一层氧化物层沉积的厚度为 25-30nm， 该第二层氧化物层沉积的厚度 为 20-25nm， 该第三层氧化物层沉积的厚度为 105-110nm， 该最外层氧化物层沉积的厚度为 85-90nm。
其中， 双面镀制需在该玻璃基片的另一侧都进行步骤 2 至步骤 5 的操作。
本发明所提供的镀膜玻璃采用上述多膜层结构， 特别是 4 层增透膜层结构， 可 以满足在基片表面的单面镀制、 双面镀制。单面镀制对可见光的透过率为 92-95 ％， 对 可见光的反射率为 4.3-5.0， 玻面颜色值 -1.0 ≤ a* ≤ 3.0， -3.0 ≤ b* ≤ -1.0 ； 双面镀 膜玻璃对可见光的透过率为 95-99 ％， 对可见光的反射率为 0.3-1.0 ％， 膜面反射颜色 值 -4.0 ≤ a* ≤ 0， -4.0 ≤ b* ≤ 0。同时， 其在制备中溅射速度快， 制备工艺简单。并且， 膜层镀制后， 可以满足各种冷加工、 热处理， 其低反射性能不变。 该制品可以单片、 夹胶或制 成中空玻璃使用， 可广泛用于建筑幕墙、 艺术品市场、 电视转播室、 展柜等场所， 在使用中能 体现其摄制景物、 展出物品的色彩真实性。 附图说明
图 1 为本发明的单面镀制低反射玻璃的结构示意图 ；
图 2 为本发明的双面镀制的镀膜玻璃的结构示意图 ；
图 3 为本发明单面镀制低反射玻璃的透过曲线 ；
图 4 为本发明单面镀制低反射玻璃的反射曲线 ；
图 5 为本发明双面镀制低反射玻璃的透过曲线 ；
图 6 为本发明双面镀制低反射玻璃的反射曲线。
其中， 附图标记 ：
10 ： 玻璃基片 1、 5： 第一层氧化物层
2、 6： 第二层氧化物层 3、 7： 第三层氧化物层
4、 8： 第四层氧化物层具体实施方式
本发明的一个实施方式中， 提供了一种单面镀膜的低反射镀膜玻璃， 图 1 为本发 明单面镀制低反射玻璃的结构示意图， 如图 1 所示， 该镀膜玻璃按如下顺序包括 ： 玻璃基片 10 ； 在玻璃基片上的第一层氧化物层 1 ； 在第一层氧化物层上的第二层氧化物层 2 ； 在第二 层氧化物层上的第三层氧化物层 3 ； 以及在第三层氧化物层上的最外层氧化物层 4。
其中， 所述玻璃可以是任何能够得到的基片玻璃， 比如钠钙玻璃或低铁玻璃等。 在 本发明的一个特别优选的实施方式中， 所述的玻璃基片为建筑级浮法原片玻璃， 且更优选 的为新鲜的建筑级浮法原片玻璃。所谓 “新鲜” ， 是指据生产日期不超过两个月。
其中， 在本发明的一个实施方式中， 在基片上第一层的氧化物优选 SnO2 或 ZnO， 且更优选为 SnO2。另外， 在基片上第一层氧化物层 1 的厚度优选为 15-40nm， 更优选为 20-35nm， 最优选为 25-30nm。
在本发明的一个实施方式中， 在第一层氧化物层 1 上的第二层氧化物层 2 最优选 为 SiO2。另外， 第二层氧化物层 2 的优选厚度为 10-40nm， 更优选厚度为 15-30nm， 最优选厚 度为 20-25nm。
在本发明的一个实施方式中， 在第二层氧化物层 2 上的第三层氧化物层 3 最优选 为 Nb2O5 或 Bi2O3。且更优选为 Bi2O3。另外， 在第二层氧化物层 2 上的第三层氧化物层 3 的 优选厚度为 80-130nm， 更优选厚度为 95-115nm， 最优选厚度为 105-110nm。
在本发明的一个实施方式中， 在第三层氧化物层 3 上的最外层氧化物层 4 最优选 为 SiO2。另外， 在第三层氧化物层 3 上的最外层氧化物层 4 的优选厚度为 70-100nm， 更优 选厚度为 80-95nm， 最优选的厚度为 85-90nm。
并且， 该镀膜玻璃对可见光的透过率为 92-95％， 该镀膜玻璃对可见光的反射率为 4.3-5.0％， 玻面颜色值 -1.0 ≤ a* ≤ 3.0， -3.0 ≤ b* ≤ -1.0 ；
并且， 为了达到更加明显的低反射效果， 可在玻璃基片上实现双面镀制， 本发明的 另一实施例提供了一种双面镀制的镀膜玻璃， 图 2 为本发明的双面镀制的镀膜玻璃的结构 示意图， 如图 2 所示， 与上述单面镀制的镀膜玻璃相比， 所不同的是玻璃基片的另一侧具有 相同的膜层排列， 即， 该玻璃基片一侧具有该第一层氧化物层 1、 第二层氧化物层 2、 第三层 氧化物层 3 及最外层氧化物层 4， 并且， 该玻璃基片 10 的另一侧上也具有第一层氧化物层 5、 第二层氧化物层 6、 第三层氧化物层 7 及最外层氧化物层 8。
其中， 该双面镀制的镀膜玻璃的各面的第一层氧化物层 1、 5、 第二层氧化物层 2、 6、 第三层氧化物层 3、 7 及最外层氧化物层 4、 8 的组成及厚度分别与上述单层镀制的镀膜玻 璃的对应层组成及厚度的选择相同， 此处不再重复论述。
并且， 玻璃基片两个面的该第一层氧化物层 1 及该第一层氧化物层 5 的组成及厚 度可以相同也可以不同， 同样， 两个面的该第二层氧化物层 2、 6 之间、 第三层氧化物层 3、 7 之间及最外层氧化物层 4、 8 之间的组成及厚度可以相同也可以不同。
并且， 该镀膜玻璃对可见光的透过率为 95-99％， 该镀膜玻璃对可见光的反射率为 0.3-1.0％。膜面反射颜色值为 -4.0 ≤ a* ≤ 0， -4.0 ≤ b* ≤ 0。
另外， 本发明的镀膜玻璃的制备方法， 包括步骤 ：
步骤 1 ： 提供玻璃基片 ；
步骤 2 ： 在该玻璃基片上沉积第一层氧化物层 ；步骤 3 ： 在该第一层氧化物层上沉积第二层氧化物层 ；
步骤 4 ： 在该第二层氧化物层上的第三层氧化物层 ；
步骤 5 ： 在该第三层氧化物层上的最外层氧化物层。
其中， 第一层的氧化物优选 SnO2 或 ZnO， 且更优选为 SnO2。另外， 在基片上第一层 氧化物层 1 的厚度优选为 15-40nm， 更优选为 20-35nm， 最优选为 25-30nm。
在本发明的一个实施方式中， 在第一层氧化物层上的第二层氧化物层最优选为 SiO2。另外， 第二层氧化物层 2 的优选厚度为 10-40nm， 更优选厚度为 15-30nm， 最优选厚度 为 20-25nm。
在本发明的一个实施方式中， 在第二层氧化物层上的第三层氧化物层最优选为 Nb2O5 或 Bi2O3。且更优选为 Bi2O3。另外， 在第二层氧化物层 2 上的第三层氧化物层 3 的优 选厚度为 80-130nm， 更优选厚度为 95-115nm， 最优选厚度为 105-110nm。
在本发明的一个实施方式中， 在第三层氧化物层上的最外层氧化物层最优选为 SiO2。另外， 在第三层氧化物层 3 上的最外层氧化物层 4 的优选厚度为 70-100nm， 更优选厚 度为 80-95nm， 最优选的厚度为 85-90nm。
并且， 本发明双面镀制镀膜玻璃的制备方法， 包括了上述步骤 1 至步骤 5， 所不同 的是还包括步骤 6 ： 在玻璃基片的另一侧沉积相同的膜层排列， 即在该玻璃基片的两个表 面都进行步骤 2 至步骤 5 的操作。 其中， 在本发明中， 对于沉积工艺和工艺参数没有具体的限制， 其中， 能够沉积各 氧化层的多种已知的沉积方法都可以选用， 最优选的， 在本发明中使用磁控溅射方法沉积 所有膜层。 同时， 对于可能用于形成本发明的镀膜玻璃的， 包括磁控溅射在内的多种已知的 沉积方法， 本领域技术人员是完全有能力根据目标膜层的组成和厚度选择合适的沉积工艺 参数， 其中工艺参数包括磁控溅射中可能涉及到的溅射气氛、 溅射真空度、 靶材材质、 溅射 功率以及溅射时间等。因此， 在本说明书中给出的有关沉积工艺及其参数的选择均为示例 性的， 并不构成对本发明的限制。
下面以磁控溅射方法为例说明本发明的低反射镀膜玻璃的制备过程。
首先， 提供玻璃基片， 并可选的对玻璃基片进行抛光和清洗， 抛光和清洗的具体方 式是为本领域技术人员所熟知的， 这里不作具体说明。
将玻璃基片装入磁控溅射室， 准备磁控溅射室， 磁控溅射室的本底真空度优选为 -6 -5 10 -10 mbar 级的工作气氛。
在玻璃基片上溅射第一层氧化物层， 溅射第一层氧化物层的靶材优选为锡或锌， 分别得到 SnO2 和 ZnO， 作为第一层氧化物层。最优选为锡靶， 得到 SnO2， 作为第一层氧化物。
在第一层氧化物层上溅射第二层氧化物层， 溅射第二层氧化物所使用的靶材优选 为 Si， 得到 SiO2， 作为第二层氧化物。
在第二层氧化物层上溅射第三层氧化物层， 溅射第三层氧化物所使用的靶材优选 为 Bi2O3， 得到 Bi2O3， 作为第三层氧化物。
在第三层氧化物层上溅射最外氧化物层， 溅射最外层氧化物所使用的靶材优选为 Si， 得到 SiO2， 作为最外层氧化物。
如需双面镀制， 在以上膜层形成之后， 将玻璃基片调转至另一面， 按照上述顺序进 行相同工艺的镀制。
本 发 明 玻 璃 的 可 见 光 透 过 率 T ＝ 94-99 ％， 优 选 为 T ＝ 96-99 ％， 最优为 97％ -99％， 整体反射率 R ＝ 0.3-1.0％， 优选为 0.3-0.8％。最优选为 0.3％ -0.6％。
在本发明中， 镀膜玻璃的光学性能均为美国 Hunter Lab 公司生产的 ColorQuest XE 光学仪器测定， 颜色参数为按国际惯例对色度空间的定义。对于各膜层的组成可以采用 常规的薄膜组成分析方法进行测定， 本发明中各膜层厚度的测定使用的仪器为中科院半导 体所台阶测试仪。
作为一种新的膜层结构， 对于单面溅射沉积或双面溅射沉积的制品， 可满足多种 加工要求。在经过如下的加工处理后， 其光学性能保持不变。
1. 溅射沉积低反射膜层后的基片可以满足机械或人工切割， 粗磨或精磨， 钻孔等 加工， 其表面情况良好， 低反射性能不受影响。
2. 该膜层的耐磨性能优良。经过 500rad 研磨试验， ΔH ＜ 1％。
3. 溅射沉积低反射膜层后的基片可以满足夹胶加工， 胶片可使用 PVB 胶片、 SGP 胶 片、 EVA 胶片等常规产品。
以一次夹胶过程为例。首先提供 6mm 厚的单面镀制低反射基片， 并将膜层置于外 表面 ( 即 1# 面和 4# 面 )， 中间为 0.76mmPVB 胶片， 采用辊压 - 蒸压法进行夹胶， 其制品仍具 备低反射光学性能。用美国 HunterLab 公司生产的 Color Quest XE 光学仪器测定可见光 透过率 T， 颜色值 a* 和 b*。
低反射夹层制品编号 1 2 3 4 5 6 T(％ ) 93.56 93.69 93.54 93.96 93.48 93.51 a* -1.35 -1.64 -1.71 -1.65 -1.54 -1.36 b* 0.51 0.56 0.60 0.62 0.66 0.574. 溅射沉积低反射膜层后的基片， 无论单面镀制、 双面镀制， 均可以满足钢化、 半 钢化及弯钢化等热加工， 而其表面外观良好， 光学性能基本不变， 同时机械强度大大提高， 可作为安全玻璃使用。
以一次钢化过程为例。基片为 6mm 双面镀制的低反射玻璃。设备选用 Tamglass 单室钢化炉。钢化前后分别用美国 Hunter Lab 公司生产的 ColorQuest XE 光学仪器测定 可见光透过率 T， 室外面反射 R， 颜色值 a* 和 b*。
低反射制品钢化前
8CN 101898871 A说编号 1 2 3 4 5 6 T(％ ) 95.87 95.91 95.86 95.92 95.99 95.51明书R(％ ) 0.64 0.63 0.66 0.64 0.67 0.63 a* 3 2 3 3 2 2 b* -2 -3 -3 -2 -2 -26/7 页
低反射制品钢化后编号 1 2 3 4 5 6 T(％ ) 96.47 96.46 96.28 96.38 96.55 96.50 R(％ ) 0.43 0.46 0.45 0.47 0.42 0.46 a* 2 1 2 2 1 1 b* -1 -2 -2 -1 -1 -1下面将通过具体的实施例来说明本发明的镀膜玻璃， 需要说明的是， 虽然在实施 例中的膜层厚度和光学参数为一数值范围， 但是本领域技术人员能够理解， 该范围仅仅是 由于膜层不可避免的不均匀性和误差而产生的。
实施例 1
本发明采用常规真空磁控溅射设备制备， 在通入工艺气体后的真空级数保证为 -3 10 mbar 级的工作气氛的条件下， 使用新鲜的 ( 生产日期不超过两个月 ) 建筑级浮法原片 镀制。
玻璃基片 10 上的第一层氧化物层 1 ： 使用 Sn 靶材， 在氩气 - 氧气混合气体气氛中， 在氩气流量为 400sccm， 氧气流量为 1200sccm 的条件下， 在 50KW 的溅射功率下， 溅射厚度为 26-28nm 的氧化物层 SnO2。
第二层氧化物层 2 ： 使用 Si 靶材， 在氩气 - 氧气混合气体气氛中， 在氩气流量为 500sccm， 氧气流量为 1000sccm 的条件下， 在 57KW 的溅射功率下， 溅射厚度为 20-22nm 的氧
化物层 SiO2。
第三层氧化物层 3 ： 使用 Bi2O3 靶材， 在氩气 - 氧气混合气体气氛中， 在氩气流量为 1200sccm， 氧气流量为 120sccm 的条件下， 在 80KW 的溅射功率下， 溅射厚度为 105-108nm 的 氧化物层 Bi2O3。
最外层氧化物层 4 ： 使用 Si 靶材， 在氩气 - 氧气混合气体气氛中， 在氩气流量为 500sccm， 氧气流量为 1000sccm 的条件下， 在 150KW 的溅射功率下， 溅射厚度为 85-87 的氧 化物层 SiO2。
图 3 和图 4 分别为上述单面镀制低反射玻璃的光谱曲线，
玻璃可见光透射率 T ＝ 92％ -95％ ；
可见光镀膜面反射率 R ＝ 4.3％ -5.0％ ；
玻面颜色值 -1.0 ≤ a* ≤ 3.0， -3.0 ≤ b* ≤ -1.0 ；
实施例 2
本实施例与上述实施例 1 的工艺步骤相同， 所不同的是在上述实施例 1 的步骤之 后， 按照上述相同的步骤， 在玻璃基片的另一侧， 溅射同样的四层氧化物膜层 ( 图 2 中 5、 6、 7、 8 层 )。 图 5 及图 6 分别为双面镀制低反射玻璃的光谱曲线， 在如图所示的波长范围内可 以看出明显的低反射效果。采用上述工艺参数制备的镀膜玻璃光学性能如下 ：
可见光透射率 T ＝ 95％ -98％ ；
可见光镀膜面反射率 R ＝ 0.3％ -1.0％ ；
膜面反射颜色值 -4.0 ≤ a* ≤ 0， -4.0 ≤ b* ≤ 0。
本发明所提供的镀膜玻璃采用上述多膜层结构， 特别是 4 层增透膜层结构， 可以 满足在基片表面的单面镀制、 双面镀制。单面镀制对可见光的透过率为 92-95 ％， 对可见 光的反射率为 4.3-5.0 ； 双面镀膜玻璃对可见光的透过率为 95-99％， 对可见光的反射率为 0.3-1.0％， 实现了低反射的效果。 并且， 在保证低反射的前提下， 本发明镀制后的基片可以 满足各种冷加工、 热处理， 其低反射性能不改变。其制品可以单片、 夹胶、 钢化、 弯钢化或制 成中空玻璃使用， 可广泛用于建筑幕墙、 电视台转播室、 展柜等场所。在使用中能体现其摄 制景物、 展出物品的色彩真实性。同时， 该膜层制备工艺稳定， 溅射速度快， 日产量高。
以上实施例仅仅是对本发明的具体举例说明， 本领域技术人员完全有能力在此基 础上进行合理的调整和改变， 而不会被限制在本说明书所公开的具体细节上。但这些相应 的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。