基于1，1，1，2，2，4，4，-七氟 丁烷和醇类的清洗组合物 本发明涉及氟代烃领域，并且更准确地说涉及用于固体表面清洗和脱脂的新型组合物。
1，1，2-三氯-1，2，2，-三氟乙烷(现有技术中已知名称为F113)已被广泛用于非常不同性质的固体表面(金属部件、玻璃、塑料、复合材料)的清洗和脱脂的工业中。除了为去掉粘附于印刷电路上的焊剂，将其用于电子设备以清洗焊剂以外，还提及可用于重金属部件的脱脂和清洗高质量和高精度机械部件例如陀螺仪和军用、航空航天或医药设备。在其各种用途中，F113通常是与其它有机溶剂(例如甲醇)结合使用，优选的形式是共沸或其似共沸混合物，它不分层且在用于回流加热时在汽相与液相的组成基本上相同。
然而F113基组合物的使用目前是被禁止的，因为F113被列入怀疑对同温层臭氧起化学反应或分解作用的含氯氟烃(CFC)范围内。
在这些不同的用途中，F113可由1，1-二氯-1-氟代乙烷(已知名称为F141b)所代替，然而使用这种替代物早已有了规定，因为尽管它比较弱，但是它对臭氧的破坏作用并不是不存在的。
为有助于解决这个问题，本发明提出用基于1，1，1，2，2，4，4，-七氟丁烷的共沸或似共沸组合物代替基于F113或F141b的组合物。该化合物(CF3CF2CF2CFHF2在下文称F347mcf)对臭氧完全没有破坏作用而且其性质与F113和F141b相似。
性能 F113 F141b F347mcf
沸点(℃) 47.6 32 33
25℃时的表面张力(mN·m-1)19 19.1 14.2
20℃时的密度 1.57 1.24 1.42
闪点(ASTM标准D 3828) 无 无 无
ODP(臭氧-消耗能力) 1.07 0.11 0
按本发明使用的组合物按重量计含有90-99.9％的F347mcf和0.1-10％的低级醇(甲醇、乙醇、正-丙醇或异丙醇)。
本发明最佳组合物在于按重量计它含有90-99％的F347mcf和1-10％的甲醇。在该领域中，存在地共沸物的沸点在标准大气压下(1.013巴)为30.6℃。这种组合物在标准测定条件下(ASTM标准D3828)没有闪点，因此使它有可能在完全安全的情况下工作。
如同已知的F113基或F141b基的清洗组合物的情况一样，本发明F347mcf基的清洗组合物，如果对于清洗过程中可能出现的水解和/或游离基化学反应要求防止时，则可通过往其中加入普通的稳定剂，例如硝基烷(硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等)、乙缩醛(二甲氧基甲烷)和1，4-二氧戊环而进行，稳定剂的比例可以按组合物的总重量计算为0.01-5％的范围内。
本发明的组合物可以用在与F113或F141b基现有组合物相同的应用场合并按相同的技术使用。
下列实施例用来说明本发明但不对其进行限制。实施例1：F347mcf/甲醇共沸物
a)共沸物的证实
把100g的F347mcf和100g的甲醇引入蒸馏柱(30个塔板)的蒸馏容器中。为了使体系达到平衡将该混合物置于充分回流条件下1小时。
当温度稳定(30.6℃)时，收集大约50g的馏份并用气相色谱法分析。
检测的结果列于下表中，表明有F347mcf/甲醇共沸物存在。
组合物(按重量％计)
F347mcf CH3OH
起始混合物 50 50
30.6℃时收集的馏份 97.4 2.6
b)验证共沸组合物
把200g含有按重量计97.4％的F347mcf和2.6％甲醇的混合物引入绝热蒸馏柱(30个塔板)的蒸馏容器中。为了使体系达到平衡使混合物在回流条件下保持1小时，然后取出大约50g的馏份并用气相色谱分析，同时对一小部分的蒸馏残留物也进行分析。结果列于下表中，表明有共沸物存在。
组合物(按重量％计)
F347mcf CH3OH
起始混合物 97.4 2.6
收集的馏份 97.4 2.6
蒸馏残留物 97.4 2.6
对1.013巴校正的沸点： 30.6℃
当把这种共沸物用于清洗焊料或除去机械部件的油脂时，得到良好的结果。实施例2：用硝基甲烷稳定的组合物
把150g含有按重量计96.9％的F347mcf，3％甲醇和0.1％作为稳定剂的硝基甲烷的混合物引入超声波清洗槽内。将该体系加热回流1小时后，取出等份的汽相。用气相色谱分析，表明有硝基甲烷存在，它表明混合物在汽相中是稳定的。
组合物(按重量％计)
F347mcf 甲醇 CH3NO2
起始混合物 96.9 3 0.1
汽相 97.17 2.8 0.03实施例3：焊剂的清洗
五个试验用线路(IPC-25标准化模式)涂层松香基焊剂(来自Alphametal公司的焊剂R8F)并于220℃的炉内固化30秒钟。
把这些线路用含95％的F347mcf和5％甲醇的组合物通过浸渍在超声波机内清洗3分钟，再于蒸汽相内清洗3分钟。
按照标准化程序IPC2.3.26采用精密电导仪评价清洗效果。所得值，0.63μg/cm2eq.NaCl水溶液，比该专业允许的离子杂质界限(2.5ug/cm2eq.Nacl水溶液)低得多。实施例4
按实施例1使用乙醇进行操作，表明有F347mcf/乙醇共沸物存在，该共沸物在1.013巴下于32.4℃沸腾且含有按重量计98.45％的F347mcf和1.55％的乙醇。实施例5
通过使用异丙醇而重复实施例1，表明有F347mcf/异丙醇共沸物存在，该共沸物按重量计含有99.85％的F347mcf和0.15％的异丙醇。它在1.013巴下的沸点为32.8℃。
用于上面各实施例中的F347mcf是由1，1，3，3，4，4，4-七氟丁基碘(R.D.Chanbers等人，Tetrahedron 1964，Vol.20，pp.497-506)通过两步法而制备的，第一步由碘化物脱碘化氢以形成烯烃CH3CH2CH＝CH2，第二步由所述烯烃催化加氢而进行。
步骤1：烯烃CF3-CF2-CH＝CF2的合成
使用装有机械搅拌器和滴液漏斗(500ml)的1升玻璃反应器并且在其上部装有水冷却的冷凝器。反应器保持在氮气的缓慢灌注(10-20ml/min)的条件下而且冷凝器的出口与保持在-80℃下的金属阱连接，这样就使冷阱有可能回收从气态反应混合物中排出的所形成的烯烃(b.p.10-11℃/latm)。在金属阱与冷凝器之间接入一盛水的洗瓶，然后是一个盛氯化钙的干燥管。
把502g的化合物CF3-CF2-CH2-CF2I(即1.62摩尔)和200ml的水装入反应器。在强烈搅拌下使混合物达到50℃然后在30-60分钟内注入180g的三乙胺(即1.78摩尔)。在所有的三乙胺注完后，混合物置于50℃下再放置30分钟。
然后在金属阱中得到272g的烯烃CF3-CF2-CH＝CF2(1.49摩尔)。所得产品的纯度为99％(GC分析)。
步骤2：F347mcf的合成
使用由铬镍铁合金(Inconel)制成的管式反应器(内径：28mm，长：420mm)，用电热棒加热并装有48g(100ml)含5％钯的市售pd/炭催化剂。
使步骤1合成的烯烃在所述预活化的催化剂上在80℃下以通氢(100ml/min)而在气相中氢化1小时。然后引入氢(20℃测量为100ml/min)和气态烯烃(20℃测量为40ml/min)。使反应器的温度保持在80℃。在反应器的出口，F347mcf冷凝在保持于-80℃的冷阱中。
对所用622g的烯烃，可以获得纯度大于95％(GC分析)的609g的F347mcf，且其结构通过在CDCl3溶剂中的NMR分析而得到证实。下表表明，就所观察的多重谱线来说，在1H NMR分析中化学位移是以相对于TMS的ppm计算，而在19F NMR分析中是相对于TFA(外参照物)的ppm计算。谱是在装有QNP探针的Bruker AC 300仪上获得的。
CF3- -CF2- -CH2- -CF2H
19F NMR 8.82 39.33 - 36.88
13C NMR 118.5 113.2 36.3 116.6
1H NMR - - 2.66 6.14