较低等规度聚丙烯催化剂体系、其制备方法及用途 【发明领域】
本发明涉及一种用于生产聚丙烯的催化剂体系、其制备方法及用途，更具体地说，涉及一种用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系、其制备方法及用途。
现有技术
丙烯聚合后，由于侧甲基在聚丙烯分子链上的不同分布，产生了等规(IPP)、间规(SPP)和无规(APP)三种不同的立体构型。丙烯聚合催化剂不仅要求高活性，而且还要求高立体选择性，或高立体定向性。
聚丙烯的不同立体构型对其性能起着极其重要的作用。高等规聚丙烯产品具有较高的结构强度，但随着聚丙烯等规度越来越高，其固有的缺点如弹性低、韧性差、低温发脆、加工成型困难等就日益突出了。在实际应用中有时为了得到某些特定性能不得不加入某些韧性好的材料如橡胶、聚乙烯、无规聚丙烯等进行改性。而无规聚丙烯，它通常是等规聚丙烯生产的副产物，它具有较小的分子量、较高的表面粘度、较低的软化点，在热融粘合剂、橡塑改性材料如防水材料、共混母粒料等领域有着广阔的应用。但随着丙烯聚合物生产工艺的发展，副产无规聚丙烯市场供应量日益萎缩，一些原来以它作原料的行业面临着停产或转产的窘迫选择。
低等规聚丙烯分子链的立体构型兼具高等规和无规两种构型，高等规链节为刚性区域，无规链节为柔性区域，是一种热塑性弹性材料，可以兼有高等规和无规聚丙烯的某些优点，同时又避免两者地某些缺点，因而具有令人瞩目的市场前景。
低等规聚丙烯的性能除了与其分子量大小及其分布有密切关系以外，随着其分子链立体构型中等规和无规两种构型的比例不同而有较大差异。寻找可在较大范围内调节和控制聚丙烯分子链立体构型或等规度的丙烯聚合催化剂的制备方法一直是业者努力追求的目标。
已经熟知由某些内消旋过渡金属茂及其衍生物和MAO(聚甲基铝氧烷)组成的均相可溶性催化剂系统得到的PP结构是随机的，可制得以无规构型为主的聚丙烯[参见例如：Takeshi Shiono，Hideshi Uchino和KazuoSoga，Polymer Bulletin 21，19-21(1989)]。由非均相Ziegler-Natta载体催化剂得到的PP含有较多的由等规链节和无规链节组成的嵌段物，即具有一定的等规度[参见例如：Bermhard Rieger和James C.W.Chien，PolymerBulletin 21，155-163(1989)]。
V.Busico及其同事根据内碱和外碱的作用提出以MgCl2作载体的Ti基Ziegler-Natta催化剂存在两类催化活性中心。(1)孤立的不含给电子体的有两个氯空位的单核钛是非定向活性中心，可得到APP。(2)通过配位体桥接，含有一个氯空位的双核或多核钛(Ti2Cl6)是定向活性中心，可得到IPP[参见例如：V.Busico，P.Corradini，L.De Martino etc.，Makromol.Chem.187，1115，1986]。据此可以通过改变或调节催化剂的制备工艺、组成、配方等手段来调节或控制催化剂中两类催化活性中心的种类和数量，从而获得可在较大范围内调节和控制聚丙烯分子链立体构型或等规度的低等规丙烯聚合催化剂。
日本专利JP 59,22,311、JP 59,43,008、JP 01,236,203、JP 63,110,202；欧洲专利EP 423,786；世界专利WO 93,00320、WO 88,09348等报道了低等规聚丙烯(或称为无规聚丙烯或无定形聚丙烯)催化剂的制备方法。使用上述专利方法制备的催化剂用于丙烯聚合时催化剂活性较低，大多小于1×104gPP/g催化剂，等规指数(聚合物不溶于沸庚烷部分的百分含量)较高，一般为50～65％，分子量较小，为1×104～5×104。
中国专利申请95116508.9公开的低等规聚丙烯催化剂具有催化活性高，为3.0×104～6.0×104gPP/g催化剂，聚合物等规指数低，为13～30％，其核磁共振(NMR)13C的mmmm％序列分布几率为55～60％，分子量较高，为3.0×104～8.0×104，催化剂使用寿命长，氢调性能优良等特点。
但由此专利方法制备的催化剂用于丙烯聚合时得到的聚丙烯仍然具有较高的等规度(这一点可由其mmmm％序列分布几率为55～60％看出)，低温柔软性稍差，在需要优良低温性能的应用场合，如我国北方使用的屋顶、公路、仓库、桥梁等防水材料中仍然难以胜用。
因此，本领域仍然需要开发能进一步降低聚丙烯的等规度的丙烯聚合用催化剂。
【发明内容】
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人根据V.Busico及其同事提出的以MgCl2作载体的Ti基Ziegler-Natta催化剂存在两类催化活性中心的理论，通过改变某些工艺条件、组成和配方，如加入烷基化试剂和减少钛化合物用量等来促进形成较多的非定向活性中心物种和数量，从而开发出能得到较低等规度聚丙烯的催化剂体系。本发明基于此得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系，与现有技术的催化剂体系相比，该催化剂体系含有大为降低量的钛且使用该体系制备的聚丙烯具有更低的等规度。
本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂体系中的含钛固体催化剂的方法。
本发明的再一目的是提供一种生产较低等规度聚丙烯的方法。
本发明一方面提供了一种用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系，其包含含钛固体催化剂和助催化剂。
本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂体系中的含钛固体催化剂的方法。
本发明的再一方面提供了一种以液相本体法制备较低等规度聚丙烯的方法。
本发明的这些和其他目的、特征和优点在阅读完整个说明书后将变得更加清楚。
发明详述
本发明详细描述如下。
本发明用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系包含含钛固体催化剂和助催化剂。所述含钛固体催化剂通过包括如下步骤的方法制成：
1)氯化试剂络合物的制备：用无水氯化试剂在有机溶剂中与电子给予体-1(E-1)进行络合反应，生成均匀溶液，其中[E-1]∶[氯化试剂]的摩尔比为1∶1～1∶8且络合反应的温度为0～30℃；
2)载体的制备：将步骤1)制得的氯化试剂络合物的均匀溶液与Mg(OC2H5)2的有机溶剂悬浮液反应制得载体，其中[Mg(OC2H5)2]∶[氯化试剂]的摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，载体制备温度为50～100℃且反应时间为1～6小时；
3)载体催化剂固体物的制备：在电子给予体-2(E-2)的存在下，将由步骤2)制得的载体与钛化合物和有机溶剂的混合液反应得到含钛载体催化剂固体物，其中[Mg]∶[Ti]摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，[有机溶剂]∶[Ti]摩尔比为40∶1～4∶1且[E-2]∶[Ti]摩尔比为0.05∶1～0.8∶1；
4)烷基化反应：将烷基化试剂加入到上述步骤3)制得的含钛载体催化剂固体物中，其中[烷基化试剂]∶[Ti]摩尔比为0.04∶1～0.55∶1，得到本发明的较低等规度聚丙烯用含钛固体催化剂。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤1)中所用的氯化试剂可以为AlCl3、CCl4、SiCl4、POCl3、PCl5等，优选AlCl3。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤1)中所用的电子给予体-1可以是芳族单羧酸酯或有机硅化合物。所述芳族单羧酸酯为苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯或苯甲酸异辛酯等。所述有机硅化合物为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷等。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤1)中，[E-1]∶[氯化试剂]的摩尔比为1∶1～1∶8，优选为1∶2～1∶4，所述步骤在0～30℃的温度下进行-
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤2)中，[Mg(OC2H5)2]∶[氯化试剂]的摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，优选为1∶0.5～1∶0.8，所述步骤在50～100℃，优选80～90℃的温度下进行1～6小时。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤3)中所用的电子给予体-2为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷或二并丁基二甲氧基硅烷等。在本发明含钛固体催化剂的制备步骤3)中，电子给予体-2也可在步骤2)制得的载体与钛化合物反应0.5～2小时后加入反应体系中并使其进一步反应0.5～2小时。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤3)中所用的钛化合物可以是式Ti(OR)nX4-n所示的钛化合物，其中R为C1～C9烃基，X为卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，最优选氯，n为0至4的整数。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤3)中，[E-2]∶[Ti]摩尔比为0.05∶1～0.8∶1，优选0.1∶1～0.3∶1，[Mg]∶[Ti]摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，优选为1∶0.5～1∶1.3，[有机溶剂]∶[Ti]摩尔比为40∶1～4∶1，所述步骤在60～110℃，优选80～90℃下进行1～4小时。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤1)～3)中，通常使用的有机溶剂为C8～C18支链或直链烷烃或取代或未取代芳烃。具体例子有癸烷、各种异构的二甲基己烷、四甲基己烷、C11～C18正构烷烃等烷烃，或甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等芳烃或取代芳烃，优选使用甲苯或氯苯作为有机溶剂。
在本发明含钛固体催化剂的制备步骤4)中所用的烷基化试剂可以为式R13Al所示的烷基铝化合物，其中R1可为选自乙基、丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基或异辛基等的支链或直链烷基。在本发明含钛固体催化剂的制备步骤4)中，[烷基化试剂]∶[Ti]摩尔比为0.04∶1～0.55∶1，优选0.1～0.25。步骤4)在60～110℃，优选80～90℃的温度下进行1～4小时。
在本发明含钛固体催化剂的制备方法中，载钛过程可以在步骤3)中一次进行，也可以分两步进行，以使载钛更为充分。当以两步进行载钛时，通常将所用待载负的钛化合物分成两份，其中一份在步骤3)中使用，另一份在步骤4)中的烷基化反应之后使用。
在本发明用于生产较低等规度聚丙烯的催化剂体系中使用的助催化剂可以是通式为RmAlX3-m的烷基卤化铝，式中R为C1～C9烃基，X为卤素如氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，最优选氯，m为1-3的整数。可以使用的烷基卤化铝的具体实例有氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝等，最优选三异丁基铝。当以液相本体法进行丙烯聚合时，助催化剂的用量以助催化剂中所含铝与含钛固体催化剂中所含钛的摩尔比计为50～1500，优选200～500。
本发明的较低等规度聚丙烯催化剂体系在液相本体法丙烯聚合时的催化活性为1.6～4.0×104gPP/g催化剂；聚合物等规指数(沸庚烷不溶部分含量)为10～20重量％，其核磁共振(NMR)13C的mmmm％序列分布几率为40～53％，重均分子量为8×104～12×104。
在本发明的较低等规度聚丙烯催化剂体系中，[Mg]∶[Ti]摩尔比为1∶0.3～1∶3.0，优选1∶0.5～1∶1.3，这与现有技术相比大幅度降低了钛化合物的用量，从而大大降低了催化剂生产成本，减轻了对环境的污染。
本发明的较低等规度聚丙烯催化剂体系与现有技术相比使用寿命长，性能稳定，聚合时氢调效果优良。
本发明的较低等规度聚丙烯催化剂体系制备方法简单，操作简便，原料成本低，重现性好，稳定性高，容易实现工业化生产。
本发明的较低等规度聚丙烯催化剂催化剂体系可以用于由本领域通常已知的方法来制备较低等规度的聚丙烯，所述方法例如有淤浆聚合、溶液聚合、液相本体聚合等，优选液相本体聚合。
本发明的较低等规度聚丙烯催化剂体系及由其制得的聚合物所采用的分析测试方法均为常用和熟知的方法：
(1)等规指数：采用沸庚烷溶解法。将经干燥恒重的粒状样品在沸庚烷中回流溶解后，不溶部分的质量百分数为等规指数。
(2)分子量及其分布：采用美国Water公司150C型GPC仪测定。测定条件为：Styragel HT柱(7.8×300mm)，四柱串联，柱温135℃，溶剂为邻二氯苯，流速1ml/min，样品浓度0.25重量％，进样量200ml。
(3)13C-NMR测定：采用Bruker AM-300型核磁共振仪，邻二氯苯作溶剂，120℃测定。
(4)催化剂的元素分析：采用美国TJA公司的电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)，样品用酸溶解、定容后测定。
(5)催化剂比表面和孔分布：比表面采用BET法测定。孔分布采用BJH法测定。
以下实施例将对本发明所述的较低等规度聚丙烯催化剂体系的制备方法加以进一步说明，但本发明的范围并不受此限制。
实施例1 较低等规度聚丙烯催化剂的制备及聚合
(1)三氯化铝的络合反应
向经过充分干燥，反复抽排，用精制氮气置换的500ml三口烧瓶中，在氮气保护下加入4.28g无水氯化铝和56ml甲苯(a)。在恒压滴加漏斗中加入4.04ml二苯基二甲氧基硅(DDS)和28ml甲苯(b)。开启搅拌，在0～15℃下，25～30分钟内将(b)滴加到(a)中。滴加结束后升温至30℃，恒温反应1小时，得到三氯化铝的均匀络合物溶液(c)。
(2)制备载体
将定制的带过滤器的反应器经高纯氮充分置换后，在氮气保护下加入9.17g Mg(OC2H5)2和63ml氯苯(d)。开启搅拌，升温至80℃，在30～45分钟内将(c)滴加入(d)中，滴加结束后在80℃搅拌保温反应1小时，冷却到室温，每次用50ml甲苯洗涤和过滤共3次，得到载体(e)。
(3)制备含钛载体催化剂固体物
在上述载体(e)中加入50ml甲苯和8.81ml TiCl4，开启搅拌，升温至80℃，反应1小时。再加入50ml甲苯和2.23ml甲基环己基二甲氧基硅烷升温至80℃，搅拌反应1小时，得到含钛载体催化剂固体物(f)。
(4)烷基化反应
在上述含钛载体催化剂固体物(f)中，加入2.71ml三异丁基铝，80℃下搅拌反应1小时。再次加入和第一次等量的TiCl4，在80℃继续搅拌反应1小时。结束反应。用50ml甲苯洗涤和过滤1次，过滤时液体温度保持为60℃。冷却到室温，用50ml正己烷洗涤、过滤3次。干燥，称重，得到催化剂(g)。
(5)液相本体法丙烯聚合
将5L不锈钢聚合釜在80℃下抽真空，充氮气彻底抽排置换三次。依次加入2.1L丙烯，化学计量的三异丁基铝(铝钛比400)，约20mg上述制得的催化剂(g)，2.0L氢气和剩余的1.4L丙烯。升温至70℃，在搅拌速度300r/min下反应2小时后结束反应。得到低等规聚丙烯树脂432g，催化活性21600gPP/g催化剂，等规指数12.4％，13C-NMR的mmmm％为48.6％，分子量8.9×104，分散指数D为6.04。
实施例2～11
重复实施例1步骤1～4的程序，不同的是如下表1所示改变氯化试剂、TiCl4、E-2的配比，由此制备催化剂2～11。
对照例1
按照中国专利申请95116508.9实施例1制备对比催化剂1，其中所用氯化试剂、TiCl4、E-2的配比也示于下表1中。
表1较低等规度聚丙烯催化剂制备的实施例实施例 AlCl3 TiCl4* E-2 g ml ml 1 4.28 8.81 2.23 2 7.48 10.1 1.75 3 10.69 11.5 1.27 4 5.35 12.8 0.80 5 8.55 14.1 0.32 6 6.41 6.17 3.18 7 4.28 8.81 2.23 8 10.69 0.88 1.27 9 5.35 7.49 0.80 10 8.55 3.53 0.32 11 10.69 11.5 1.27对照例1 7.5 25.0 2.1
*表中数据为第一次加入TiCl4的量，第二次加入TiCl4的量与第一次相同。
对实施例2～5所制备的较低等规度聚丙烯催化剂进行元素分析并测定表面性质，结果如下表2所示。
表2.较低等规度聚丙烯催化剂元素分析和表面性质实施例 元素分析，％ 表面性质 Ti Mg Si Al 表面积 m2/g 相关系 数 平均孔 径A 孔容 g/ml2 4.43 14.45 0.26 0.61 17.41 0.999 18.46 4.0003 4.22 15.79 0.13 0.96 22.78 0.998 16.93 5.2324 3.95 16.14 0.13 0.43 116.3 0.999 27.976 26.715 3.57 16.30 0.08 0.74 95.94 0.999 28.137 22.04
使用实施例6～8所制备的较低等规度聚丙烯催化剂如实施例1步骤5所述制备聚丙烯，并测量所制得的聚丙烯的分子量及其分布，所得结果与实施例1的结果一起示于下表3中。
表3.较低等规度聚丙烯催化剂制得的聚丙烯的分子量及其分布 实施 例 Mn 104 Mw 104 分子量 分布η本征 分子量级份104 峰值＜3％ ＞10％ 1 1.48 8.95 6.04 0.836 4.77 31.3 25.2 6 2.09 12.0 5.74 1.04 5.46 22.6 29.3 7 1.89 11.0 5.82 0.984 6.33 7.21 32.3 8 2.58 8.46 3.27 0.820
使用实施例2～5、9～11和对照例1的催化剂如实施例1步骤5所述进行丙烯的聚合。对催化剂的活性以及所得聚合物的13C-NMR mmmm％和等规指数进行测定，结果与实施例1和实施例8一起示于下表4中。
表4.较低等规度聚丙烯催化剂的活性和立体选择性实施例活性mmmm mm rr等规指数 1 21600 48.6 61.8 17.1 12.4 2 25692 16.0 3 28528 44.4 59.3 17.7 4 36574 48.4 62.0 16.5 11.0 5 29070 50.3 64.1 16.0 19.0 8 28900 50.0 63.2 16.3 11.0 9 16000 52.9 65.8 15.4 15.1 10 16700 52.6 65.7 14.9 11 27778 51.3 64.3 15.6 15.0对照例1 32000 59.4 13.0