疲劳特性优异的CU－NI－SI类合金.pdf

本发明的目的在于改良作为用于连接器等电子材料的高强度铜合金的Cu－Ni－Si类合金的疲劳特性。Cu－Ni－Si类合金，其特征在于：基于质量百分率(％)(以下用％表示)，含有Ni：1.0～4.5％、Si：0.2～1.2％，残余部分为Cu和不能避免的杂质，表面存在20～200MPa的压缩残余应力，该铜合金具有优异的疲劳特性。

1.  Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：基于质量百分率(％)(以下用％表示)，含有Ni：1.0～4.5％、Si：0.2～1.2％，残余部分为由Cu和不可避免的杂质构成的铜合金，表面存在20～200MPa的残余应力。

2.  权利要求1所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：表面的最大凹面深度(以下用Rv表示)为1μm以下。

3.  权利要求1-2所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：直径为4μm以上的掺杂物为100个/mm²以下。

4.  权利要求1～3所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：含有Mg：0.05～0.3％。

5.  权利要求1～4所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：含有P：0.01～0.5％。

6.  权利要求1～5任一项所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：含有Sn：0.01～1.5％。

7.  权利要求1～6任一项所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：含有Zn：0.01～1.5％。

8.  权利要求1～7任一项所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：在总量为1％的范围内，添加Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn、Al中的一种以上的金属。

疲劳特性优异的Cu-Ni-Si类合金
[技术领域]
本发明涉及用于连接器等电子材料的高强度铜合金。
[背景技术]
近年，随着手提电话、数码相机、摄影机等电子器械的高密度安装化的发展，电子元件明显地趋向轻薄·短小化。相应地，在元件的使用环境中，重复施加于金属部件的应力有增加的趋势。另外，随着对元件的耐久性的要求变高，对金属部件的疲劳特性有了更进一步的要求。历来，在特别需要可靠性的元件中，使用的是疲劳强度高的铍铜、钛铜等高强度型铜合金。
但是，这些高强度型铜合金的价格与历来铜合金相比，由于具有极高的价格极高，因此，一直以来尽量较多地使用便宜的Cu-Ni-Si类合金(例如，参考专利文献1。)。
[专利文献1]特开2001-49369号公报
[发明内容]
因此，一直以来，需要进一步改善Cu-Ni-Si类合金的疲劳特性。
通常，如果提高合金的强度，疲劳强度就会提高。Cu-Ni-Si类合金是析出强化型铜合金，不管是提高轧制加工率，还是增加有助于强度增加的析出物的量，都可以使强度增加，但对于这种高强度化引起的疲劳特性的改善是有限的。
本发明的目的是对作为用于连接器等电子材料的高强度铜合金的Cu-Ni-Si类合金进行改良。
本发明者们发现：对于疲劳特性的改善，如下对策有效的。
(1)Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：基于质量百分率(％)(以下用％表示)，含有Ni：1.0～4.5％、Si：0.2～1.2％，残余部分为由Cu和不能避免的杂质构成，表面存在20～200Mpa的压缩残余应力。
(2)如权利要求1所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：表面的最大凹面深度(以下用Rv表示)为1μm以下。
(3)如上述(1)-(2)所述的Cu-Ni-Si类合金，其特征在于：直径为4μm以上的掺杂物的数量是100个/mm²以下。
(4)如上述(1)～(3)所述的Cu-Ni-Si类合金，含有0.05～0.3％的Mg。
(5)如上述(1)～(4)所述的Cu-Ni-Si类合金，含有0.01～0.5％的P。
(6)如上述(1)～(5)任一项所述的Cu-Ni-Si类合金，含有0.01～1.5％的Sn。
(7)如上述(1)～(6)任一项所述的Cu-Ni-Si类合金，含有0.01～1.5％的Zn。
(8)如上述(1)～(7)任一项所述的Cu-Ni-Si类合金，向其添加总量为1％以下的一种以上的Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn、Al。
本发明具有优异的疲劳特性，适用于终端、连接器等电子材料的铜合金。
[实施发明的最佳方式]
以下，说明本发明的限制根据。
(1)表面的残余应力
在元件运转或装卸时，对终端、连接器、继电器等电子元件的金属部件，反复施加弹性极限内的弯曲应力。这种情况下的疲劳裂纹自弯曲部的外周表面而产生，这种裂纹逐渐变大，直到破环元件。如果在金属材料的表面施加压缩残余应力，那么可以抑制裂纹的发生，从而使疲劳寿命增加。
如果在表面施加20MPa以上的压缩残留余力，可以提高疲劳特性。另一方面，如果压缩残余应力超过200MPa，疲劳特性反而降低。所以，把压缩残余应力值规定为20MPa以上、200MPa以下。
(2)表面粗糙度
表面的凹面起到凹口的作用，在该凹面处首先产生疲劳裂纹。因而，如果减少表面的粗糙度就可以延长疲劳寿命。
如果表面的最大凹面深度Rv超过1μm时，疲劳寿命会显著地降低。因而，规定Rv在1μm以下。更优选在0.5μm以下。
(3)掺杂物
由于该合金类是析出硬化型的，在基质中存在析出物。为了获得必要的强度，该合金中的析出物是细微的，但超过4μm的粗大的析出物、结晶物等掺杂物对强度不利，特别大的超过10μm的粗大掺杂物会显著地降低弯曲加工性能、浸蚀性、电镀性，这被认为是促进裂纹扩大的原因，导致疲劳寿命降低。
在本发明中，“掺杂物”是指在浇铸的凝固过程中生成的一般比较粗大地结晶物和通过在溶解时的熔液中的反应而生成的氧化物、硫化物等，进一步讲，“掺杂物”是指在浇铸的凝固过程以后，即凝固后的冷却过程、热轧后、固溶处理后的冷却过程和时效处理时，在固相基质中通过析出反应产生的析出物，还包括通过本铜合金的SEM观察到的基质中的粒子。
“掺杂物的大小”与“掺杂物的数目”通过例如以下的步骤测定。对与原料的轧制方向平行的截面进行抛光后，在47°波美度的氯化铁溶液中浸蚀2分钟。然后，为了防止充电而在观察面上蒸镀炭，并把这样的材料作为观察试样。对于该试样，使用扫描型电子显微镜在试样的多处拍摄放大率为700倍的二次电子像。“掺杂物的尺寸”是指包住二次电子像中观察到的掺杂物的最小圆直径。“掺杂物的数目”是指实际数得的这些二次电子像中观察到的每平方毫米的掺杂物个数。另外，通过分类计算每种“掺杂物的尺寸”的“掺杂物的数目”，就可以分别知道每种“掺杂物的尺寸”的“掺杂物的数目”。
如果尺寸超过4μm的掺杂物的数目超过100个/mm²，疲劳强度显著降低。所以，把超过4μm的掺杂物的数目规定为100个/mm²以下。
(4)铜合金的组成
1)Ni浓度：在Cu基质中，Ni与Si形成金属互化物并析出，从而抑制导电率降低并大幅度地提高强度。规定该添加量为1.0～4.5％的理由是：低于1.0％时，析出量少并且得不到足够的强度；如果超过4.5％，在浇铸或热加工时会生成不利于强度提高的析出物，不仅得不到与添加量相称的强度，而且给热加工性能和弯曲加工性能带来恶劣的影响，并且结晶物和析出物变得粗大，并从螺纹结构端面突出，从而使贵金属镀层的密合性恶化。
2)Si浓度：Si不会给导电性带来恶劣影响，与Ni反应生成Ni₂Si组成的化合物。因此，最合适的Si的添加量取决于Ni的添加量。Si的添加量规定在0.2～1.2％的理由是：低于0.2％时，与Ni的情况相同，得不到足够的强度，如果超过1.2％，产生与Ni的情况相同的各种问题。
3)Mg浓度：Mg是能够提高应力松弛特性，但是会使镀层的耐热剥离性恶化的成分。Mg的添加量规定在0.05～0.3％的理由是：低于0.05％时，应力松弛特性得不到改善，如果超过0.3％，镀层的耐热剥离性降低。
4)P浓度：P通过Mg-P类、Ni-P类或Ni-Mg-P类的P化合物产生的束缚效应(ピン留め效果)来抑制晶粒的生长，进而使晶粒微小化。该添加量在低于0.01％时没有效果，如果超过0.5％，热加工性能降低并且导电性能显著地降低。
5)Sn浓度：在连接器等电子材料中使用铜合金时，有时在材料表面实施镀层。该镀层较多为Sn镀层，在作为废品回收并循环使用该材料时，在不使材料含有Sn的情况下，为了除去Sn，需要提炼工序，但由于生产成本提高，所以并不优选。另外，期待着通过含有Sn来提高强度，其添加量低于0.01％时，没有效果，如果超过1.5％，那么导电率降低。
6)Zn浓度：在铜合金上进行镀锡时，Zn使得锡镀层的耐热剥离性等耐热性提高，其添加量低于0.01％时，没有效果，如果超过1.5％，导电率降低。
7)Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn或Al：Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn或Al具有改善Cu-Ni-Si类合金的强度和耐热性的作用。另外，在这些金属中，Al和Mn还具有改善热轧制性能的效果。理由是：由于这些元素与硫的亲合力较强，因此与硫形成化合物，减少了锭颗粒表面的硫的偏析，硫的偏析正是热轧制破裂的原因。Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ag、Mn或Al的总含量如果超过1.0％，导电率显著降低。因而，把这些金属的总含量设定在1.0％以下。
接着，对获得该合金的制备方法进行说明。
通常，锭的制备是通过半连续浇铸法进行的。对于半连续浇铸法，在浇铸时的凝固过程，会生成Ni-Si类的粗大的结晶物和析出物。在800℃以上的温度下加热1个多小时后，不进行热轧制，把结束温度定为650℃以上，通过这样把这些粗大的掺杂物固溶在基质中。但是，如果加热温度在900℃以上，就会存在产生大量的铁鳞、热轧制时产生破裂的问题，因此，加热温度优选在800℃～900℃。
为了利用时效处理得到高强度的材料，时效处理前还可以进行固溶热处理，固溶热处理温度高，Ni、Si在基质中的固溶量增加，时效处理时从基质中微小地析出Ni-Si类的金属互化物，进一步提高了强度。为了获得这种效果，希望固溶热处理的温度在750℃以上，优选800℃～950℃。而且，对于本发明的铜合金，如果温度为950℃，Ni、Si充分固溶在基质中，超过950℃温度时，固溶热处理时，材料表面的氧化很剧烈，为了除去氧化层，酸洗工序的负担很大，因此，推荐使用950℃以下的处理温度。
另外，为了进一步地提高时效处理后的强度，可在时效处理前进行冷轧制，该加工率越高获得的强度就越大。该加工率是本发明铜合金所需的强度，可以根据加工性能而进行合适地选择。
为了得到期望的强度和导电性而进行时效处理，需要使时效处理温度为300～650℃。低于300℃时，时效处理很费时间而不够经济，如果高于650℃，Ni-Si粒子变得粗大，如果再超过700℃，Ni和Si完全固溶，强度和导电性并没有提高。在300～650℃范围下进行时效处理时，如果时效处理的时间为1～10小时，就可以获得足够的强度和导电性。
而且，对于本发明的铜合金，为了进一步提高其强度，可以在时效处理后进行冷轧制，然后进行热处理(消除应力退火)。
例如，可以通过轧制、研磨等进行表面粗糙度的调整。在实际操作中，使用调整表面粗糙度的轧制辊筒等进行轧制，从而可以调整本铜合金的表面粗糙度。另外，在轧制后的工序中，对于材料表面，例如，可以通过实施孔粗细(めの粗さ)不同的抛光研磨，从而调整材料的表面粗糙度。
可以通过调整最后冷轧制的轧制辊筒的直径和一次穿引的加工率而达到对材料表面的残余应力的调整。即是，如果减小辊筒的直径，表面的残余应力由拉伸应力转变为压缩应力。如果减小一次穿引的加工率，表面的残余应力由拉伸应力转变为压缩应力。
[实施例]
(1)实施例1
在高频熔炉中，熔炼各种成分组成的铜合金，浇铸成厚度为20mm的锭。接着，为了使Ni和Si充分固溶在基质中，在加热温度为800℃以上且不足900℃的温度下，加热该锭2小时以上，然后进行热轧制，并使结束温度为650℃以上、厚度达到8mm。接着，为了除去表面的铁鳞而进行平面切削后，通过冷轧制制成厚度为3mm的基板。然后，在400℃～600℃的温度下，退火5小时。在这里，为了再次除去表面的铁鳞而进行平面切削后，通过冷轧制形成厚度为0.5mm的基板。接着，在850℃～950℃的温度下，进行10分钟的固溶热处理后，冷轧制至0.2mm。同时，在400℃～600℃的各组分中获得最高温度的温度下，分另进行5小时的时效处理。
另外，为了调整材料表面的残余应力，对最终冷轧制的轧制辊筒的直径和一次穿引的加工率进行调整。
即是，
1)轧制辊筒：准备直径为50mm、100mm、200mm的轧制辊筒。如果减少辊筒的直径，表面的残余应力由拉伸应力变为压缩应力。
2)加工率：如果减小一次穿引的加工率，即是，在0.5mm～0.2mm的轧制过程中，如果增加向轧制机的穿引的次数，那么表面的残余应力由拉伸应力变为压缩应力。
对于加工后的试样，进行拉伸试验、导电率、应力松弛、表面最大凹面深度和残余应力的测定和疲劳试验。
(a)拉伸试验和导电率的测定
根据JISZ 2241，使用JIS13B号拉伸试验片，沿平行于轧制方向而进行拉伸试验，得到0.2％的屈服应力。根据JISH0505的四端子法测定导电率(％IACS)，由此评价导电性。
(b)应力松弛率测定
在150℃的大气中，使试样负载0.2％耐应力的80％的弯曲应力(σ)，并只按照通过式(1)求得的位移偏差而使试样弯曲，保持这样的状态1000小时，以％评价1000小时后应力松弛率，该松弛率即为应力松弛特性。
y＝(2×σ×L²)(3×E×t)...式(1)
(E：杨氏模量＝120GPa)、t：板厚、L：弹簧长度、y：位移偏差)
(c)表面最大的凹面深度Rv
把根据JISB0601所测定的粗糙度曲线的凹面底线作为最大凹面深度。
(d)残余应力
收集宽为20mm、长为200mm的长方形试样，使试样的长度方向与轧制方向一致。用氯化铁水溶液从旁侧进行浸蚀，求得试样曲面的曲率半径，并算出残余应力。通过改变正反两面的浸蚀量来进行测定。得到如图1所示的厚度方向的残涂应力分布曲线(须藤一：残涂应力和弯曲、内田老鹤圃社、(1988)、p.46)。从该曲线求出正面和反面的残余应力值，把两值的平均值定义为表面的残余应力值。
(e)疲劳试验
根据JISZ 2273，进行平面反向弯曲(两振リ平面曲げ)的疲劳试验。收集宽为10mm的长方形试样，并使试样的长度方向与轧制方向一致。根据试样表面的附加的最大应力(σ)、振幅(f)和支点与应力作用点的距离(L)之间的关系，设定试验条件。
L＝√(3t Ef/(2σ))(t：试样厚度、E：杨氏模量(＝120GPa))
测定试样断裂时的次数(Nf)。测定4次，求得4次测定的Nf平均植。
[表1]