阳离子光聚合引发剂和 可阳离子光聚合的组合物 【技术领域】
本发明涉及一种新颖光聚合引发剂，它可顺利地用于光刻胶材料、印刷线路板材料、全息照相材料和牙科材料，本发明还涉及一种包含以上光聚合引发剂的可光聚合的组合物。
背景技术
迄今已经提出了各种各样的阳离子光聚合引发剂，这些阳离子光聚合引发剂能够生成布朗斯台德酸或路易斯酸，从而使可阳离子聚合的化合物发生聚合，例如环氧化物或乙烯基醚。
作为这类阳离子光聚合引发剂，可例举出产生光酸的化合物，例如碘鎓盐化合物和锍盐化合物。然而，这些产生光酸的化合物通常不会吸收近紫外区域中的光，因而采用普通光源(379至550纳米)(例如卤素灯)不能激发聚合反应。因此曾经尝试将带有取代基(例如烷氧基、芳烷氧基或酰氧基)的稠合多环芳族化合物作为光敏化剂与产生光酸的化合物结合使用，如此使得它起到阳离子光聚合引发剂的作用(例如参见非专利文献1至3以及专利文献1至5)。于是进一步提出了将这些稠合多环芳族化合物与噻吨酮衍生物结合使用。
还已知这样的产生光酸的化合物，它本身能够吸收近紫外区域至可见光区域中的光，例如环戊二烯基/铁/丙二烯配合物和重氮盐化合物(例如参见非专利文献1)。
非专利文献1：
Ao Yamaoka，Gentaro Matsunaga，“光敏聚合物技术(PhotopolymerTechnology)”，Nikkan Kogyo Shimbunsha，第38-46页非专利文献2：
聚合物科学协会，日本，“聚合物的合成/反应(1)，加聚聚合物的合成”，Kyoritsu Shuppan Co.，第400-404页
非专利文献3：
Kazuhiko Morio，Hiroshi Tsuchiya，Tsuyoshi Endo，“光引发的阳离子聚合的现代进展”，功能材料，CMC Co.，1985年10月，第5-13页
专利文献1：
日本未审专利公布(Kokai)No.11-199681
专利文献2：
日本未审专利公布(Kokai)No.11-322952
专利文献3：
日本未审专利公布(Kokai)No.2000-7716
专利文献4：
日本未审专利公布(Kokai)No.2001-81290
专利文献5：
日本未审专利公布(Kokai)No.11-263804
另一方面，在牙科材料领域中已经广泛地使用了可自由基聚合的体系，采用(甲基)丙烯酸酯型可聚合单体将可自由基聚合的体系应用到一系列产品。至于牙科应用，考虑到对活体的有益/有害作用，广为接受的实践方式是通过采用可见光来进行聚合，并且事实上已经使用了包括α-二羰基化合物和芳族胺之结合物地聚合引发剂，以及包括氧化酰基膦的聚合引发剂。
然而，自由基聚合的体系存在一个问题，也即氧会削弱聚合，除此之外，在很大程度上由于聚合而发生体积收缩。以复合材料树脂或复合物(compmer)(多元酸改性的树脂复合材料)为代表的糊型牙用修复剂用于修补腐坏或破损的自然牙齿，将这些糊型牙用修复剂直接填入牙洞中，成型然后固化。因此，由于氧削弱了聚合而使得在固化产物的表面上产生了未聚合的层或聚合程度低的层。于是，固化后必须对表面进行抛光。若不进行抛光，则会出现这样的问题，由于老化而使固化产物着色或脱色。而且，既然在很大程度上由于聚合而导致发生体积收缩，于是在相对于牙质的界面中产生了缝隙，从而导致修复剂脱落或者由于细菌侵入缝隙而发生第二次腐烂。
从聚合不会被氧削弱这一观点来看，阳离子聚合优于自由基聚合。特别是，当经受开环聚合的化合物用作可聚合单体时，极大地降低了由于聚合而带来的体积收缩问题。
不过，在上述包括产生光酸的化合物和敏化剂的体系中，聚合速率较低，固化深度不够。因此，该体系不能起到完全的牙用聚合引发剂的作用以便在短时间内固化而达到充分治疗口腔的程度。
吸收近紫外区域至可见光区域中的光的体系作为产生光酸的化合物仍不能用于牙科应用。例如，环戊二烯基/铁/丙二烯配合物在固化后将会严重着色，而重氮盐化合物形成气泡。
近年来，已经提出了几种改进上述缺陷的用于牙科应用的阳离子聚合引发剂。例如，将已知为自由基聚合引发剂的α-二羰基化合物与碘鎓盐化合物结合使用，通过可见光的辐照可以固化环氧化物和羟基化合物的混合物，从而提供改进的固化深度(例如参见专利文献6)。而且已经报道了在将α-二羰基化合物/碘鎓盐化合物进一步与芳族胺结合时可以进一步改进固化速率(例如参见专利文献7和8)。
然而，这些阳离子聚合引发剂并未表现出足够的聚合活性，事实上已使用了这些阳离子聚合引发剂。
专利文献6：
国际专利公布No.10-508067
专利文献7：
日本未审专利公布(Kokai)No.11-130945
专利文献8：
国际专利公布No.2002-500172
【发明内容】
本发明的目的是提供一种阳离子光聚合引发剂，它对光辐射具有高的灵敏度，特别是对牙科应用中所用的可见光射线具有高的灵敏度，并且通过光辐射它能够在短时间内以一定的速率固化和固化至足够的深度，本发明的目的还在于提供一种可阳离子光聚合的组合物，该组合物使用上述阳离子光聚合引发剂，并且该组合物在聚合中显示出低的体积收缩量而聚合却不会被氧削弱。
为了解决以上问题，本发明人经过深入研究后发现，含有产生光酸的化合物和特定的稠合多环芳族化合物的组合物可用作新颖光聚合引发剂以便达到以上目的，由此完成了本发明。
也即，本发明提供了一种阳离子光聚合引发剂，它包括(A)产生光酸的化合物和(B)稠合多环芳族化合物，其中所述稠合多环芳族化合物具有以下分子结构，其中稠芳环进一步与非芳环稠合在一起，至少一个构成所述非芳环直接键合在该稠芳环和该非芳环之公共原子上的原子是饱和碳原子，所述饱和碳原子带有至少一个氢原子。
发明详述
(A)产生光酸的化合物
用于本发明阳离子光聚合引发剂的产生光酸的化合物(A)在用紫外光辐照时直接产生布朗斯台德酸或路易斯酸，并且这可以毫无限制地使用任何已知化合物。
在上述现有技术文献中已经描述了各种各样产生光酸的化合物。具体实例包括二芳基碘鎓盐化合物、锍盐化合物、磺酸酯化合物和卤甲基取代的-S-三嗪衍生物。
上述产生光酸的化合物当中，二芳基碘鎓盐由于其特别高的聚合活性因而最适于本发明。
代表性的二芳基碘鎓盐化合物由以下通式(1)表示，
其中R1、R2、R3和R4彼此独立是氢原子、卤原子、烷基、芳基、链烯基、烷氧基、芳氧基或硝基，M-是卤素离子、对甲苯磺酸根、全氟烷基磺酸根、四氟硼酸根、四五氟苯基硼酸根、四五氟苯基garlate离子、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
以上通式(1)所示的二芳基碘鎓盐的具体实例包括下列二芳基碘鎓的氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四五氟苯基garlate、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。可形成盐的二芳基碘鎓的例子：
二苯基碘鎓、二(对-氯苯基)碘鎓、二甲苯基碘鎓、二(对叔丁基苯基)碘鎓、对异丙基苯基-对-甲基苯基碘鎓、二(间-硝基苯基)碘鎓、对叔丁基苯基苯基碘鎓、对-甲氧基苯基苯基碘鎓、二(对-甲氧基苯基)碘鎓、对-辛氧基苯基苯基碘鎓和对-苯氧基苯基苯基碘鎓。
以上本发明的二芳基碘鎓盐当中，考虑到其在单体中的溶解性，因而理想的是使用对甲苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐(例如三氟甲烷磺酸盐)、四氟硼酸盐、四五氟苯基硼酸盐、四五氟苯基garlate、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。它们当中，由于其亲核性能弱因而最理想的是使用六氟锑酸盐、四五氟苯基硼酸盐和四五氟苯基garlate。
而且，在本发明中，除了上述二芳基碘鎓盐之外还优选将锍盐化合物用作产生光酸的化合物，锍盐化合物的实例包括硫鎓的盐类，例如二甲基苯甲酰甲基锍、二甲基苄基锍、二甲基-4-羟基苯基锍、二甲基-4-羟基萘基锍、二甲基-4，7-二羟基萘基锍、二甲基-4，8-二羟基萘基锍、三苯基锍、对甲苯基二苯基锍、对叔丁基苯基二苯基锍和二苯基4-苯硫基苯基锍，它们可以是氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四五氟苯基硼酸盐、四五氟苯基garlate、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐和六氟锑酸盐。
磺酸酯化合物的具体实例包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-羟甲基苯偶姻甲苯磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯和对硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯。卤甲基取代的-S-三嗪衍生物的具体实例包括2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪。
在本发明中，以上产生光酸的化合物可以一种单独使用或者两种或多种混合在一起使用。
对产生光酸的化合物的用量并无特别限制，只要它的用量足以通过光辐射而引发聚合。不过，为了以适当的速率进行聚合同时使固化材料获得各种不同性能(例如耐候性和硬度)，以每100重量份下述可阳离子聚合的单体计，希望产生光酸的化合物的用量为0.001至10质量份，更优选0.05至5质量份。
(B)稠合多环芳族化合物
在本发明可阳离子光聚合的引发剂中，与产生光酸的化合物结合使用的稠合多环芳族化合物(B)是具有以下分子结构的光敏化剂，其中稠芳环进一步与非芳环稠合在一起，至少一个构成该非芳环直接键合在该稠芳环和该非芳环之公共原子上的原子是饱和碳原子。除此之外，该饱和碳原子拥有至少一个氢原子。使用具有上述分子结构的稠合多环芳族化合物可以改进聚合活性。
即使采用其中稠芳环并未进一步与非芳环稠合而是仅由芳环构成的化合物，也不能获得本发明的效果。甚至当稠芳环进一步与非芳环稠合在一起，如果没有一个构成非芳环直接键合在该稠芳环和该非芳环之公共原子(稠环原子)上的原子(以下简称为“邻近稠环原子的原子”)拥有氢原子，或者当构成非芳环的原子是不同于饱和碳原子(也即带有不饱和键的原子)的原子时，也不能获得本发明的效果。换句话说，若邻近稠环原子的原子都是形成基团的根本不带有氢原子的饱和碳原子，例如二氯亚甲基或二甲基亚甲基，或者是带有双键(或三键)的不饱和碳原子，或者是不同于碳原子的原子(例如氧原子或氮原子)，则也不能获得本发明的效果。
甚至当不是稠芳环的环(例如单一苯环等等)与非芳环稠合在一起，聚合活性仍得不到改进并且不能获得本发明的效果。
在上述稠合多环芳族化合物中，邻近稠环原子的原子并不需要都是带有至少一个氢原子的饱和碳原子，一些邻近稠环原子的原子可以不同于碳原子，可以是根本不含氢原子的碳原子，或者可以是不饱和碳原子。除邻近稠环原子的原子之外构成非芳环(稠环芳环中的公共原子除外)的其它原子没有上述限制，并且可以是任何种类或任何状态的原子。
在本发明中，稠芳环可具有任何已知的结构。然而，从在单体中的溶解性、聚合活性和易于获得性角度考虑，理想的是稠芳环是2至6个苯环稠合在一起的稠合芳环。稠芳环的具体实例包括两个苯环稠合得到的萘环；三个苯环稠合得到的蒽环或菲环；四个苯环稠合得到的并四苯环、1，2-苯并蒽环、环或芘环；五个苯环稠合得到的苯并(a)芘环、苯并(e)芘环、苯并(g)芘环、苯并(h)芘环、苯并(i)芘环、苝环、并五苯环、二苯并[b，h]菲环或苉环；以及六个苯环稠合得到的萘并四并苯环和并六苯环。
在本发明所用的稠合多环芳族化合物(B)中，以上稠芳环进一步与非芳环稠合在一起。也就是说，稠合多环芳族化合物具有这样的结构，其中，包括至少两个表现出芳族性能的环(稠合在一起)在内的三个或更多环的整体与至少一个非芳环稠合在一起。对稠环进一步与非芳环稠合在一起的形式并无特别限制。稠合的形式可以是稠芳环和非芳环共用一侧的邻位稠合，或者稠芳环和非芳环共用两侧或更多侧的邻-迫位稠合。例如，萘和环己烷的一侧稠合在一起得到的1，2，3，4-四氢菲符合前者稠合情形，而萘和环己烷的d和e两侧稠合在一起得到的2，3-dihydrophenalene符合后者稠合情形。
作为稠芳环将要进一步与其稠合在一起的非芳环，对此并无特别限制，条件是至少一个键合至稠环原子(非芳环和稠环中的公共原子)的邻近原子成为带有至少一个氢原子的饱和碳原子，并且可以使用任何已知的非芳环。而且，非芳环可以进一步与其它任何芳环或非芳环稠合，并且可以进一步拥有各种各样的取代基。
此外，本发明所用的稠合多环芳族化合物可以与多个非芳环稠合，并且可进一步具有非环取代基。
作为可有利地用作本发明稠合多环芳族化合物的化合物，可列举出以下通式(2)所示的化合物：
其中R5是氢原子、卤原子、羟基、巯基或具有1至10个碳原子的有机残基，m是0至6的整数，R6是卤原子、羟基、巯基或具有1至10个碳原子的一价有机残基，或者多个R6可以键合在一起形成非芳环，如果存在多个R6或存在几个由R6的键合形成的非芳环，则这些R6可以相同或不同。
而且，在通式(2)中，以下通式(3)所示的基团
是化合价为(m+2)且其中2至6个苯环稠合在一起的稠芳烃环状基团，并且以下通式(4)所示的部分
是非芳环与稠芳烃环稠合且不与稠芳烃环共用的部分。
作为以上通式(2)中由以上通式(3)所示的稠芳烃环状基团，可具体列举出化合价为(m+2)且衍生自稠芳环的基团。
具有以上通式(4)所示部分结构的非芳环(其剩余部分与以上通式(3)所示的稠芳烃环共用)拥有至少3个碳原子(当中至少2个与稠芳烃环共用，并且至少一个作为键合至稠环碳原子的饱和碳原子而存在)，饱和碳原子带有至少一个氢原子。虽然就满足以上条件来说并无特别限制，但是非芳环优选拥有5至7个成环原子(与稠芳烃环共用的原子)。而且非芳环可以是带有成环用氧原子、氮原子或硫原子的杂环。
与稠芳烃环稠合的非芳环的具体实例包括，具有4至7个成环原子的饱和烃环，例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环戊烯环、环己烯环和环庚烯环；具有4至7个成环原子的部分不饱和烃环，例如1，2-环庚二烯环、环辛烯环、1，2-环辛二烯环和1，3-环辛二烯环；含氧饱和杂环例如氧杂环丁烷环和四氢呋喃环；含氮饱和杂环例如氮杂环丁烷环、四氢吡喃环、四氢化吡咯环和哌啶(piperadine)环；含硫饱和杂环例如硫杂丁环、四氢噻吩环和四亚甲基硫醚环；不饱和杂环例如γ-丁内酯环(butylolactone ring)、δ-戊内酯环、ε-己内酯环、γ-丁内酰胺环(butylolactamring)、δ-戊内酰胺环和ε-己内酰胺环；以及带有8至12个碳原子的稠环，其中带有4至7个成环碳原子的烃环进一步与其它环稠合，例如1，2，3，4，5，6，7，8-八氢萘环、苯并环戊烷环、苯并环己烷环或苯并环庚烷环。(这些环的名称遵守当其并未与稠芳烃环稠合时的命名规则，稠合之后环的名称则发生改变。)
非芳环可具有作为以上通式(2)中R5的羟基、巯基、卤原子或带有1至10个碳原子的一价有机残基，或者在该环的其它位置可具有作为取代基的羟基、巯基、卤原子或带有1至10个碳原子的一价有机残基。还可以有进一步稠合的其它芳环和/或非芳环。
在通式(2)的基团R5中，卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。对带有1至10个碳原子的一价有机残基并无特别限制，并且可以列举出取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫代基团、取代或未取代的芳基和二烷基氨基。作为未取代的烷基，可列举出带有1至10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。
对上述取代的烷基中的取代基并无特别限制，取代基的实例包括烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳基例如苯基和甲苯基；1-链烯基例如乙烯基和1-丙烯基；羟基；卤原子例如氟原子、氯原子和溴原子；酰氧基例如乙酰氧基和苯甲酰氧基；烷基硫代基团例如乙硫基和丁硫基；以及巯基。
作为未取代的链烯基，可列举出乙烯基和1-丙烯基。至于上述链烯基可拥有的取代基，可列举出与有关烷基所列举的那些相同的取代基。作为未取代的酰氧基，可列举出乙酰氧基、丙酰氧基和苯甲酰氧基。至于酰氧基可拥有的取代基，可列举出与涉及上述烷基所列举的那些相同的取代基。
至于取代或未取代的烷氧基以及取代或未取代的烷基硫代基团，可列举出衍生自上述取代或未取代的烷基的烷氧基和烷基硫代基团。
作为取代或未取代的芳基，可列举出苯基和甲苯基，作为二烷基氨基，可列举出二甲基氨基和二乙基氨基。
在本发明中，特别理想的是，通式(2)中的基团R5为氢原子。
从易于合成和易于获得的角度考虑，更理想的是，将要稠合的非芳环是饱和的或部分不饱和的烃环。最理想的是，非芳环是带有5至7个成环原子的烃环(包括与稠芳烃环公共的原子在内)或带有8至12个碳原子的稠多环烃环，其中以上烃环进一步与烃环稠合。
上述非芳环进一步与上述稠芳烃环稠合在一起从而共享许多碳原子(公共原子)，于是形成本发明所用的稠合多环芳族化合物。虽然对公共的碳原子数量并无特别限制，但是稠合最好是邻位稠合或共享2至3个碳原子的邻-追位稠合。当非芳环要与稠芳烃环稠合时，至少一个构成非芳环且直接键合至与稠环芳环公共的原子上的原子，必须变成带有至少一个氢原子(也即活性氢)的饱和碳原子。也就是说，以上通式(2)中用＞CHR5表示的碳原子必须稠合以便于直接键合到由以上通式(3)表示的稠芳烃环上。
而且，在以上通式(2)中，可键合至稠芳烃环的取代基R6是羟基、巯基、卤原子或带有1至10个碳原子的一价有机残基。此外，多个取代基R6可键合在一起从而形成非芳环。作为卤原子或带有1至10个碳原子的一价有机残基，可列举出以上关于基团R5所具体列举的那些基团。若多个基团R6形成非芳环，那么，该环可以假定为这样的形式，其中它与类似于非芳环的环稠合，该非芳环的部分结构如以上通式(4)所列举。在该情况下，键合至稠环原子(公共原子)(多个R6形成的非芳环与稠芳环之间的公共原子)的邻近原子，并不需要都是带有氢原子的饱和碳原子。也即，在由多个R6形成的非芳环中，邻近稠环原子的原子可以都是不同于碳原子的原子或者可以都是不饱和碳原子，或者可以是用卤原子或烷基取代的饱和碳原子，如此则不会余下氢原子。
而且，当存在多个基团R6时或当基团R6形成多个非芳环时，基团R6或这些环可以相同或不同。
在牙科应用中，采用牙用光辐射器，利用可见光进行辐射必须表现出高活性。因此，在以上通式(2)表示的稠合多环芳族化合物中，理想的是使用在不短于350纳米的波长区域拥有吸收峰的那些化合物。至于式(3)表示的稠芳烃环状基团，一般而言，使用三个或更多个苯环与其线性稠合并且在不短于350纳米的波长处显示吸收峰的化合物。
以下所列举的是优选用于本发明的稠合多环芳族化合物(B)。
在本发明中，以上稠合多环芳族化合物可以单独使用或者两种或多种混合在一起使用。
稠合多环芳族化合物的加入量随着产生光酸的化合物的种类不同而有所变化，但是通常其加入量为0.001至20摩尔/摩尔产生光酸的化合物(A)，特别是0.005至10摩尔/摩尔产生光酸的化合物(A)。
(可阳离子光聚合的组合物)
在本发明中，将包括产生光酸的化合物(A)和稠合多环芳族化合物(B)的阳离子光聚合引发剂混入可阳离子聚合的单体，从而用作可阳离子光聚合的组合物。
作为可阳离子聚合的单体，可以使用已知能够进行阳离子聚合而无任何限制的已知单体。这类化合物已经详细描述于上述现有技术文献和引证文献中。代表性的可阳离子聚合之单体的具体实例包括乙烯基醚化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物、氮杂环丁烷化合物、环硫化物、环状缩醛、二环原酸酯、螺原酸酯、螺原碳酸酯和四氢呋喃。具体而言，若考虑到牙科应用，则理想的是使用氧杂环丁烷化合物和环氧化合物，因为它们易于获得、体积收缩小并且可进行快速聚合反应。
氧杂环丁烷化合物的具体实例包括带有一个氧杂环丁烷环的那些化合物，例如丙撑氧、3-甲基-3-氧杂环丁基(oxetanyl)甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁基甲醇、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷和3-乙基-3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷；带有两个或多个氧杂环丁烷环的化合物，例如1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4，4’-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)联苯、4，4’-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基甲基)联苯、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)diphenoate、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚，以及以下通式所示的化合物
从所得固化材料性能的角度考虑，本发明使用在单体的一个分子中带有两个或更多个氧杂环丁烷环的那些化合物。
优选用作可阳离子聚合单体的环氧化合物的实例包括，双甘油聚二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、1，4-二(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸邻二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、4，4’-二(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-二[4-缩水甘油基氧苯基]丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己氧基硅烷和乙二醇-二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
这些可阳离子聚合的单体可以单独使用或者两种或多种结合使用。
将包含阳离子单体的可聚合组合物与上述阳离子光聚合引发剂混合。此处，如前所述，希望的是阳离子光聚合引发剂以这样的用量混合，即以每100质量份可阳离子聚合的单体计，产生光酸的化合物的量是0.001至10质量份，特别是0.05至5质量份。
除了上述那些之外，本发明可阳离子光聚合的组合物可以进一步与各种阳离子聚合引发剂混合。对结合使用的其它阳离子聚合引发剂并无特别限制。它们的具体实例包括三氟化硼醚配合物、四氯化钛、三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、盐酸、硫酸、高氯酸、碘、溴化碘和三苯基甲基六氟锑酸盐。
除了可阳离子聚合的单体之外，本发明可阳离子光聚合的组合物可以进一步与可自由基聚合的单体混合。
优选的可自由基聚合的单体实例包括，(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氰基甲酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、单(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基]丙烷、2，2-二{4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]苯基}丙烷、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、尿烷二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；富马酸酯单体例如富马酸单甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二苯酯；苯乙烯类或α-甲基苯乙烯类，例如苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体；以及烯丙基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯和烯丙基二甘醇碳酸酯。这些可自由基聚合的单体可以单独使用或者两种或多种结合使用。
可自由基聚合的单体的掺混量随目的不同而各自选择，但是优选其掺混量为0至200质量份/100质量份可阳离子聚合的单体。在掺混可自由基聚合的单体时，希望加入作为聚合引发剂的自由基聚合引发剂，特别是独立于上述阳离子光聚合引发剂化合物(A)的自由基光聚合引发剂。
至于自由基光聚合引发剂，可列举出苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻丙基醚；α-二酮如樟脑醌和苄基；以及氧化酰基膦，例如氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦和氧化二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。即使当它们单独使用时，α-二酮和氧化酰基磷也表现出光聚合活性，但是当它们与胺化合物结合使用时，则表现出进一步增强的活性，这正是所希望的，胺化合物是例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸月桂酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
而且还可以使用日本未审专利公布(Kokai)No.9-3109所公开的芳基硼酸盐化合物/颜料/产生光酸的化合物类型的自由基光聚合引发剂。
上述自由基光聚合引发剂可以按照已知量掺混，或者具体而言，以每100质量份可自由基聚合的单体计，其掺混量为0.01至20质量份，优选大约0.05至大约5质量份。
至于除自由基光聚合引发剂之外的自由基聚合引发剂，作为自由基热聚合引发剂，可列举出过氧化物类例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化二碳酸酯和二异丙基过氧化二碳酸酯；偶氮化合物例如偶氮二异丁腈；以及硼化合物例如三丁基硼烷、三丁基硼烷的部分氧化物、四苯基硼酸钠、四(对氟苯基)硼酸钠和四(对氯苯基)硼酸钾。
以上自由基聚合引发剂可以单独加入，如果需要的话，也可以几种引发剂一起加入。
本发明可阳离子光聚合的组合物本身可用作表面涂料或粘合剂。而且，向其中加入填料时，聚合时的体积收缩变得很小，该组合物极其有利于用作牙科材料，特别是用作牙用填补修复剂(复合树脂)。
至于填料，并无任何特别限制，可以使用常用于牙科复合树脂的已知填料。通常填料可以粗略地分为有机填料和无机填料。
优选使用的具有代表性的有机填料，其具体实例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联的聚甲基丙烯酸甲酯、交联的聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物和丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物，它们可以单种使用或者作为两种或多种的混合物来使用。
具有代表性的无机填料的具体实例包括石英、硅石、氧化铝、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化锆、镧玻璃、钡玻璃、锶玻璃和各种各样的阳离子-洗脱性填料。至于阳离子-洗脱性填料，可列举出氢氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化锶，以及氧化物，例如氧化锌，硅酸盐玻璃和氟铝硅酸盐玻璃。无机填料同样可以单种使用或者两种或多种混合在一起使用。使用含有重金属的无机填料(例如氧化锆)有助于赋予X-射线对比性能。
还允许使用粒状有机/无机复合填料，该复合填料按如下方式制得：向无机填料中加入可聚合单体从而获得其糊状物，然后使糊状物聚合和粉化。
还允许以适当的结合方式使用以上的有机填料、无机填料和有机/无机复合填料。
对填料的粒度和形状并无特别限制。平均粒度为0.01微米至100微米的填料，也即常用作牙科材料的填料，可以根据目的而适当选用。对填料的折射率也并无特别限制；也就是说，一般而言，可以使用折射率为1.4至1.7的填料(牙用填料所拥有的折射率)而无任何限制。
填料的混合比可以根据所应用的目标来适当确定，并考虑到当其混入可聚合单体时的粘度(可操作性)和固化材料的机械性能。不过，一般而言，以每100质量份可聚合的单体计，填料的掺混量为50至1500质量份，优选70至1000质量份。
而且，如果需要的话，本发明可阳离子光聚合的组合物可以与已知的添加剂混合。添加剂的实例包括聚合阻聚剂、抗氧剂、紫外射线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料和香料。
此外，如果需要的话，可以加入有机溶剂和粘度赋予剂。作为有机溶剂，可列举出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇和醋酸乙酯。作为粘度赋予剂，可列举出高分子化合物例如聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和聚乙烯醇。
以上化合物称量出预定量，并且适当混合在一起从而制得本发明可光聚合的组合物。
至于用于固化本发明可光聚合组合物的方式，可以无任何限制地采用以下光源：碳弧、氙气灯、金属卤化物灯、钨丝灯、荧光灯、日光、氦-镉激光器或氩激光器。辐照时间随光源波长、强度、固化材料的形状和材料的不同而变化，因此可以通过初步实验而预先确定。不过，一般而言，理想的是调整各种组分的混合比，以便于辐照时间处于大约5至大约60秒。
【具体实施方式】
现在将借助于实施例来具体描述本发明，然而无论如何本发明决不受这些实施例的限制。以下所述是说明书和实施例中所用的化合物及其缩写形式。
(A)产生光酸的化合物：
(B)稠合多环芳族化合物：
(注释：DOXAn、TCHAn、An、BAn、Pery和DOAn不是本发明所用的稠合多环芳族化合物)
(C)可阳离子聚合的单体：
(D)其它。
CQ：樟脑醌
DMBE：乙基N，N-二甲基氨基苯甲酸酯
以下所述是说明书和实施例中出现的评价材料性能的方法。
(1)胶凝时间
向试管(体积＝6ml，内径＝1.6cm)内加入含有本发明阳离子光聚合引发剂的可阳离子聚合的单体溶液，其量(大约1.5至1.6克)可形成10mm的固化厚膜。然后，采用牙科光辐射器(TOKUSO POWER LITE，由Tokuyama Co.制造)，以0.5cm的辐射距离(辐射位置与溶液表面之间的距离)用光进行辐照。在此，其中单体停止流动的时间作为胶凝时间。
(2)固化性能
按照与以上方法相同的方式将1.6克溶液加入到6-ml样管中，用光辐照2分钟，以便根据是否存在未聚合部分用四个级别来评价固化材料的硬度。也就是说，不存在未聚合部分(液态、果冻状或橡胶状部分)而具有足够硬度的试样以◎表达，包含未聚合部分但是局部固化深度达到10mm的试样以●表达，部分固化但是固化深度未达到10mm的试样以△表达，部分发生胶凝但是大部分呈液态或根本未固化的试样以×表达。
(3)固化深度
按照与以上方法相同的方式将1.6克溶液加入到6-ml样品管中，用光辐照2分钟。光辐照之后，打碎样品管取出固化材料，测量固化深度最小的部分并将其作为固化深度。
(4)抗弯强度/弹性柔量
将可固化组合物装入2×2×25mm的金属模具中，通过光辐射器用光辐照1.5分钟，以便固化。固化材料在37℃下保存过夜。利用自动绘图仪(由Shimazu Seisakusho Co.制造)，对每一固化材料测量五次其三点抗弯强度和弹性柔量，保持支点之间的距离为20mm，十字头速度为0.5mm/min，并计算出其平均值。
(5)聚合时体积收缩系数
将直径3mm、高度4mm且由SUS制成的活塞装入组合模具中，该组合模具由SUS制成，带有直径3mm且高度7mm的孔，如此使得该孔的高度为3mm。将可固化组合物装入其中，并且聚丙烯膜从上侧与其压在一起。将组合物放置在配备有牙科辐射器的玻璃板上，膜表面朝下，然后使能够测量指针之微细运动的探测器与以上SUS活塞连在一起。利用牙科辐射器通过聚合使组合物固化，由探针在上-和-下方向运动的距离可计算出辐照开始后10分钟的体积收缩[％]。
(6)未聚合的表面
将可固化组合物放置在空气中，利用牙科辐射器用光辐照一分钟。由于未聚合因而发粘的固化材料的表面以×表达，无粘性的表面以○表达。
(实施例1至19)
向100质量份可阳离子聚合的单体(如表1所示)中加入0.2质量份产生光酸的化合物和0.05质量份稠合多环芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗处使其溶解。溶液的胶凝时间、固化性能和固化深度如表1所示。在所有实施例中，溶液快速发生凝胶化，并表现出良好的固化性能。
(对比实施例1和2)
向100质量份OX-1中加入0.2质量份产生光酸的化合物和0.05质量份稠合多环芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗处使其溶解，以与实施例1至19相同的方式进行测量。胶凝时间、固化性能和固化深度如表1所示。
在对比实施例1和2中，使用这样的稠合多环芳族化合物，其中键合至稠环原子(非芳环与稠芳环的公共原子)的原子不是带有氢原子的饱和碳原子，而不使用本发明必要组分之一的稠合多环芳族化合物(B)。在所有对比实施例中，光必须辐照延长的时间直到发生凝胶化，除此之外，固化深度也不够。
(对比实施例3至5)
向100质量份OX-1中加入0.2质量份产生光酸的化合物和0.05质量份稠合多环芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗处使其溶解，以与实施例1至19相同的方式进行测量。胶凝时间、固化性能和固化深度如表1所示。
在对比实施例3至5中，使用未取代的稠合多环芳族化合物，而不使用本发明必要组分之一的稠合多环芳族化合物(B)。在所有对比实施例中，光必须辐照延长的时间直到发生凝胶化，而且除此之外，固化深度也不够。
(对比实施例6)
向100质量份OX-1中加入0.2质量份产生光酸的化合物和0.05质量份稠合多环芳族化合物(如表1所示)，然后在黑暗处使其溶解，以与实施例1至19相同的方式进行测量。胶凝时间、固化性能和固化深度如表1所示。
在对比实施例6中，使用烷氧基取代的稠合多环芳族化合物，而不使用本发明必要组分之一的稠合多环芳族化合物(B)。光必须辐照延长的时间直到发生凝胶化，而且除此之外，固化深度也不够。
(对比实施例7)
向100质量份OX-1中加入0.2质量份DPISb、0.05质量份CQ和0.05质量份DMBE，然后在黑暗处使其溶解，以与实施例1至19相同的方式进行测量。胶凝时间、固化性能和固化深度如表1所示。
在对比实施例7中，使用CQ和DMBE，CQ是光敏着色物质，DMBE是电子给体。在此对比实施例的条件下，不能获得不低于10mm的固化深度。
(对比实施例8)
向100质量份OX-1中加入0.05质量份DPP，然后在黑暗处使其溶解，以与实施例1至19相同的方式进行测量。胶凝时间、固化性能和固化深度如表1所示。
在对比实施例8中，仅使用稠合多环芳族化合物而无产生光酸的化合物。在该情形下，根本不发生固化。
表1
实施例号 可阳离子聚合的单体 光酸产生 稠合多环芳族化合物 胶凝时间 固化性能 固化深度
1 OX-1 DPISb CHAn 24 ◎ 10mm或更大
2 OX-1 DPIPB CHAn 22 ◎ 10mm或更大
3 OX-1 MDPISb CHAn 18 ◎ 10mm或更大
4 OX-1 BDPISb CHAn 18 ◎ 10mm或更大
5 OX-1 DMPSb CHAn 36 ◎ 10mm或更大
6 OX-1 DPISb Acea 24 ◎ 10mm或更大
7 OX-1 DPISb Chol 19 ◎ 10mm或更大
8 OX-1 DPISb DPP 13 ◎ 10mm或更大
9 OX-2 DPISb DPP 14 ◎ 10mm或更大
10 EP-1 DPISB DPP 17 ◎ 10mm或更大
11 EP-2 DPISb DPP 17 ◎ 10mm或更大
12 DV DPISb DPP 8 ◎ 10mm或更大
13 OX-1∶EP-1＝95∶5(重量比) DPISb DPP 10 ◎ 10mm或更大
14 OX-2∶EP-1＝95∶5 DPISb DPP 12 ◎ 10mm或更大
15 OX-1∶EP-2＝95∶5 DPISb DPP 7 ◎ 10mm或更大
16 OX-2EP-2＝95∶5 DPISb DPP 7 ◎ 10mm或更大
17 OX-1∶DV＝95∶5 DPISb DPP 10 ◎ 10mm或更大
18 OX-2∶DV＝95∶5 DPISb DPP 11 ◎ 10mm或更大
19 BOE∶EP-2＝50∶50 DPISb DPP 18 ◎ 10mm或更大
对比实施例号
1 OX-1 DPISb DOXAn 39 ● 8.1mm
2 OX-1 DPISb TCHAn 42 ● 8.3mm
3 OX-1 DPISb An 未发生胶凝 × 不能测量
4 OX-1 DPISb BAn 61 △ 4.0mm
5 OX-1 DPISb Pery 52 △ 4.4mm
6 OX-1 DPISb DOAn 43 △ 5.3mm
7 OX-1 DPISb CQ/DMBS 35 ● 9.1mm
8 OX-1 - DPP 未发生胶凝 × 不能测量
(实施例20至25)
在黑暗处向100质量份OX-2/EP-1的混合物(质量比为95/5)中溶解0.8质量份DPISb和0.2质量份DPP，从而制备出溶液A。进一步以类似方式制备出溶液B(采用质量比为95/5的OX-2/EP-2的混合物)、溶液C(采用质量比为95/5的OX-2/DV的混合物)和溶液D(采用质量比为50/50的BOE/EP-2的混合物)。
使20克石英粉(粒度5微米)悬浮于80ml醋酸水溶液中，醋酸水溶液的pH调整为4.0，在搅拌下向其中加入0.8g 3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。搅拌一小时后，利用蒸发器蒸馏除去水。所得固体在研钵中粉化，然后在80℃的减压下干燥15小时。干燥之后，所得粉末标示为无机填料F1。
类似地，采用用3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷处理过的球形二氧化硅(粒度0.2至2微米)制备出无机填料F2，采用球形二氧化硅/氧化锆(粒度0.4微米)制备出无机填料F3，采用球形二氧化硅/氧化锆(粒度0.2微米)制备出无机填料F4，采用球形二氧化硅/氧化钛(粒度0.1微米)制备出无机填料F5，并且采用粉化的二氧化硅/氧化锆(粒度0.5微米)制备出无机填料F6。
由此制备的无机填料和溶液在玛瑙研钵中混合在一起。将混合物放置在真空下以除去气泡，从而获得可固化的组合物。而且，相对于可固化组合物而言填料的含量以重量比来表达，并且作为填充率(％)。
表2列出了以上可固化的组合物、抗弯强度、弹性柔量、聚合时体积收缩和未聚合的表面。
表2
实施例 填料的质 溶液 填充率 抗弯强度/MPa 弹性柔量/GPa 聚合收 未聚合
号 量比 (％) (标准偏差) (标准偏差) 缩 的表面
20 F1∶F2＝60∶40 A 86 150.0(4.2) 11.3(0.78) 0.84 ○
21 F1∶F2＝60∶40 B 86 146.2(4.1) 11.2(0.75) 0.85 ○
22 F1∶F2＝60∶40 C 86 140.1(4.3) 11.3(0.61) 0.88 ○
23 F1∶F2＝60∶40 D 86 108.3(3.5) 9.4(0.68) 0.52 ○
24 F3∶F5＝70∶30 A 82 152.4(4.0) 10.1(0.62) 0.93 ○
25 F4∶F6＝40∶60 A 83 135.3(3.5) 10.2(0.65) 0.9 ○
本发明的阳离子光聚合引发剂即使对于可见光区域的波长也拥有足够的灵敏度，并且即使采用牙科应用中的可见光辐射器，通过光辐射在短时间内也可以获得增大的固化深度。而且，其聚合的和固化的材料表现出多种不同的优异机械性能。
还可以使可阳离子聚合的单体聚合和固化，其聚合不会被氧削弱。因此，通过采用包括本发明阳离子光聚合引发剂和可阳离子聚合之单体的可光聚合组合物，即使不使用任何阻隔氧的特殊方式，也可以获得在表面不含未聚合层的固化材料。因而，甚至当可光聚合组合物在与口腔类似的这种难于阻隔氧的地方聚合和固化，即使不抛光表面，仍然可很容易地获得良好的性能。
此外，一般而言，可阳离子聚合的单体当其聚合时体积收缩比可自由基聚合的单体要低，而且掺混填料进一步降低了聚合时的体积收缩。因此，采用可聚合组合物作为牙用复合树脂，在聚合时不会出现复合树脂与牙质界面之间的缝隙，可完成良好的密封，并且消除了由于治疗后细菌从缝隙内侵入而导致第二次腐烂的可能。