本发明是关于制造具有微孔膜结构的涂层织物类材料的方法，特别是服装等纺织品和鞋帽杂品上用作印制标签、标志用的具有耐久性微孔膜结构的涂层织物类材料的制造方法。 服装等纺织品和鞋帽杂品的标签标志，近年已在相当程度上由传统的提花编织物发展为适于采用可印制精细文字图案且价格低廉的涂层类织物材料的方法，除一部分仍沿用以聚丙烯酸酯等高分子材料为主体，添加白色颜料（填充料）和助剂配制成涂布剂施加在织物或不织布上，形成致密的，能在一定程度上吸收油墨从而能采用印刷加工的涂层，但更多地则是采用能在织物纤维间和表面形成微孔结构的聚酰胺膜状物的方法。这种膜状物与构成基体织物的纤维结合力强，耐洗，耐磨，剪切口织物组织不会松散，容易吸收油墨，而且具有较高的白度和不透明度，加工成本低，因此特别适合用作印刷加工成标签等地材料。据国外专利公开的技术，它采用：1.浸蚀法，就是用含尼龙6或66等聚酰胺纤维的纯纺或混纺织物作基体，以无水氯化钙或无水氯化镁的甲醇饱和溶液作浸蚀剂，使尼龙6纤维溶胀（胶溶），再经过水浴凝固（胶凝）而形成具有微孔膜结构的织物。2.涂布法，就是在无水氯化钙或氯化镁的甲醇饱和溶液中，溶入尼龙6、66等聚酰胺，配制成含尼龙的涂布剂，施加在织物表面，再经水浴中凝固而得到具有微孔膜结构的织物。这两种方法都采用无水氯化钙或镁的甲醇饱和溶液作溶剂，由于甲醇的较低沸点和强的毒性，需要采取严格的治理措施，才有可能使生产环境的有毒蒸汽浓度和排放的废液符合规定，从而限制了这一方法的应用。另外，尼龙6等聚酰胺纤维经溶剂甲醇处理生成的胶溶物质在凝固时需要一段时间，以致在凝固液中溶胶未及凝固就扩散生成絮状物，也造成了对连续生产过程中影响产能和质量的问题。
本发明的目的是提供一种改进的制造微孔膜结构织物类材料的方法，克服由于采用甲醇作溶剂的主要组分所带来的严重毒害和溶胶凝固速度慢等问题。解决问题的方案是选择一种低毒溶剂。经反复试验，与甲醇性质相近而低毒的乙醇，如果采用其无水的或工业纯（95%重）规格所配制的氯化钙饱和溶液，对尼龙6等纤维的胶溶作用大大低于甲醇和氯化钙配制的溶液。因此难以直接代替甲醇。但经试验发现，在乙醇中加入足够量的水，使乙醇浓度降至65-90%（重）;再以此配制无水氯化钙的饱和溶液，它对尼龙6的胶溶作用明显提高，和用甲醇配制的相似。进一步的试验还表明：用含水乙醇与氯化钙配制的溶液，不论采用它作为尼龙织物的浸蚀液或以它配制成含尼龙的涂布剂，经凝固后都能形成与尼龙织物基材结合良好的微孔膜结构。而且，由于在溶剂中加入水，既起到使乙醇-氯化钙活化的作用，水又是尼龙的非溶剂，能使胶溶的尼龙易于在随后的水浴中迅速胶凝，从而改变了过程中的尼龙胶溶-胶凝性质，有利于克服胶凝速度慢而带来的微孔膜表面不均匀等缺陷。此外，由于水的加入降低了溶液表面乙醇的蒸汽压。因此，可以根据需要适当提高浸蚀法的操作温度（经试验可选在25°-45°间，以35-40°为宜）。在配制含尼龙6涂布剂时还发现，用加水的乙醇-氯化钙为溶剂，溶解尼龙6得到的溶液，其粘度明显低于不加水的乙醇（无水或95%工业纯乙醇）-氯化钙为溶剂，溶解相同含量尼龙6所得到的溶液，而大体上与用甲醇配制的接近（无水乙醇、甲醇和75%（重）乙醇配制的尼龙6的5%溶液，在28°时的粘度分别为450，100和120厘泊）。当采用乙醇配制涂布剂时，其粘度随乙醇中含水量增加而明显下降的性质，使采用含水乙醇为溶剂，在选用涂布工艺和设备方面更为灵活，並使采用先浸蚀后涂布的改进方法较易实现。可以籍此得到具有表层和内部纤维间紧密相连的微孔膜，而且平整，不透明度优良，适印性更好的涂层织物。
以下是本发明的实施例和对比例：
实施例1 以工业用乙醇加水配制成含水为35%（重）的含水乙醇500克，加入无水氯化钙150克，溶解完全后，在25°-45°温度范围内，浸渍（浸蚀）处理尼龙6平纹薄织物，其经纬密度为42×36根每厘米，重约70克每平方厘米。浸渍15秒至1分后取出，在水中凝固並水洗干燥，得到具有明显不透明感的充满微孔结构的材料。具有对油墨吸收性良好，纤维、经、纬纱间结合牢固，剪切口不会松散，並耐摩擦、耐水洗、干洗性优良，很适合作服装等纺织品和杂品上用印制标签的织物材料。
实施例2 以工业用乙醇加水配制成含水10%（重）的乙醇500克，加入无水氯化钙150克，溶解后，在25°-45°温度条件下浸渍同实施例1的尼龙6平纹薄织物。经15秒至1分钟取出在水中凝固並水洗干燥，得到与实施例1相似的微孔膜织物材料。
实施例3 以无水乙醇和含水25%乙醇（含乙醇75%）各500克，分别加入无水氯化钙各150克，分置两个装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的三口烧瓶中，並各加入本白尼龙6织物33克，经加热回流搅拌约1小时后，尼龙溶解完全得到含尼龙6约5%的无水和含水乙醇-氯化钙涂布剂，经测定，28°时粘度顺次为450和120厘泊，将上述涂布剂用涂刮或浸刮方法施加于尼龙6平纹薄织物上，再在水中凝固並水洗干燥，均可得到表面平整，不透明度较好，且与织物纤维结合良好的微孔膜材料，同样适于用作印制标签等。
实施例4 先按实施例1将尼龙6平纹薄织物于25-45°温度下以含水10-35%（重）乙醇-氯化钙溶液浸蚀15秒左右，取出后轧辊挤压除去余液，再浸渍在按实施例3配制的以尼龙6的与乙醇-氯化钙配制的涂布剂中，短时间即取出，刮去多余的涂布剂后，在水中凝固並水洗干燥，得到表面平滑，微孔膜丰满，不透明度优良的兼具实施例1或2与3优点的织物材料，适于作为印制标签、标志之用。
以上四例由于均采用乙醇作为溶剂的主要组分，故操作环境和废液问题都比较容易达到环保规定要求，而且用含水乙醇与尼龙生成的胶溶物在水中凝固速度快，不易造成影响质量的絮状物。
对比例1 以甲醇-无水氯化钙按75∶25的重量比配制成溶液，参照实施例1的方法，在常温（25°左右）浸渍尼龙6平纹薄织物15秒-1分钟后取出在水中凝固，再水洗、干燥。经处理后的织物材料与以上实施例1相似，在织物纤维间和表面形成微孔膜，各项性能良好。但由于浸渍浸蚀溶剂后生成的胶溶物在水中胶凝速度慢，部分在水中扩散而生成絮状物时有附着在织物表面造成不均匀的缺陷，参照实施例3，采用甲醇-无水氯化钙为溶剂配制成含尼龙6涂布剂施加在织物上，在水中凝固时也有类似现象。以上采用甲醇为溶剂中主要组分的浸蚀法和涂布法，均存在操作环境中产生含甲醇的毒害性蒸汽，並在凝固浴中含有相当多溶有甲醇的废液，要治理得符合规定要求，相当麻烦。
对比例2 以无水乙醇（或95%工业乙醇）-无水氯化钙按75∶25重量比配制的溶剂，采用类似对比例1的方法，处理尼龙6平纹薄织物，在相同温度和时间条件下，尼龙6纤维溶胀程度很差，经后续处理过程，几乎不产生微孔膜结构。延长处理时间至10分钟，或进一步提高温度至45℃以上，其处理效果仍明显低于对比例1。也明显低于实施例1和2采用含水乙醇配制的浸蚀液的处理效果。
通过以上列举的实施例和对比例，进一步表明了采用本发明提出的含水乙醇溶液为主要组分，按浸蚀法或涂布法以及两种方法结合制造具有微孔膜结构的涂层类织物材料的优点，主要是：以低毒的含水10-35%（重）的乙醇（相应含乙醇量为65-90%）代替有剧毒的甲醇，使有毒蒸汽和废水的治理较易解决;在乙醇中加入的水，降低了乙醇的蒸汽压使燃烧爆炸的危险也明显降低;改善了溶剂对尼龙胶溶-胶凝性质，克服了胶溶物凝固速度慢的缺点，有利于提高生产效率和产品质量;以及有利于采用兼具浸蚀法和涂布法优点的浸蚀-涂布结合法，可进一步提高产品质量，生产出品质优良的印制标签标志用的织物材料。