暖发光色的荧光体及荧光显示器件 【技术领域】
本发明涉及一种用于由1KV或更低的低阳极电压驱动的低能电子束的荧光体以及使用该荧光体的真空荧光显示器(VFD)；更具体地说，涉及用于获得从黄色至橙色的暖发光色的混合荧光体，其通过混合不含环境负荷材料镉(Cd)的红发光色的荧光体和同样不含镉的绿色系发光色的荧光体而得到。
【发明背景】
传统的真空荧光显示器具有在平板箱结构的壳体内形成的显示电极、由玻璃板制造的阳极板形成的壳体，面对阳极板的前平板以及放置在阳极板和前平板之间地框形侧平板。显示电极通常包括阳极电极(每个阳极电极具有在阳极板内表面上形成的阳极导体及涂覆于阳极导体表面上的荧光体层)、位于阳极电极上方的网状栅板电极和至少一个位于其上方的作为电子源的丝状阴极电极。
而且，由真空泵通过，如排气孔或排气芯管抽真空后，通过使用排气盖或焊接排气芯管对壳体内部进行密封以维持高真空水平。而且，将吸气剂置入壳体内，通过吸收残留气以维持壳体的高真空水平。
当驱动真空荧光显示器发光时，电子由阴极电极发射出来。发射电子经栅板电极加速和调节后，冲击阳极电极的荧光体层。然后，荧光体发光。
使用各种在几百伏或更低的低电压电平下发光的荧光体，将它们涂覆在阳极导体上。广泛使用发蓝绿光的ZnO:Zn荧光体，但也使用发暖光色光的荧光体。暖发光色通常指，更具体地说，包括从黄至红的发光色、黄绿、黄、橙黄、橙、橙红、红的发光色等。作为发出暖发光色光的荧光体，(Zn1-xCdx)S:Au，Al(x＝0.2～0.7)在日本专利公开号特开昭56-11984中公开。已知的是，这种材料根据镉(Cd)的含量(即x值)发出橙至红色光。
此外，作为另一种发暖光色光的荧光体，(Zn1-xCdx)S:Ag，Al(x＝0.3～0.9)在日本专利公开号特开昭55-99990中公开，这种材料已知根据Cd的含量，即x值，发出黄至红色光。
如上所述，传统上将ZnCdS系荧光体用作暖发光色的荧光体。
而且，日本专利公开号特开昭58-84884的第一优选实施例公开了真空荧光显示器，其中通过混合红发光色的ZnCdS:Ag荧光体和绿色系发光色的ZnS:Cu，Al荧光体，提供发黄色暖发光色光的混合荧光体。所有这些荧光体都含Cd。
正如所描述的，传统的真空荧光显示器在暖发光色荧光体中含有Cd，该元素已知是影响健康的环境负荷材料。虽然荧光体在壳体内发光，不会产生需要考虑的问题。但，在清除和废弃荧光显示器的情况下，环境则被Cd污染，虽然量也许很小。最近，对于环境负荷材料的强烈公众意识导致了禁止在生产的产品中使用环境负荷材料的运动。因此，ZnCdS系荧光体有可能成为禁用材料。
而且，传统的混合荧光体的所有荧光体组分都是ZnS或ZnCdS系荧光体。两个系的荧光体都含有硫(S)作为其主成分，且被叫做硫化物荧光体。当这些硫化物荧光体用于真空荧光显示器时，由阴极电极发射出的电子束使硫化物荧光体分解，且分解的S在显示器中扩散。由于S具有径直传播的特性，扩散的S粘附于面对荧光体的部分丝状阴极上。随着粘附S量的增加，面对荧光体的部分丝状阴极的发射率下降。换句话说，电子发射量减少。那么，位于该部分丝极正下方的荧光体的亮度降低，从而导致暗纹现象，其中位于该丝极正下方的荧光体的直线部分亮度降低，肉眼可以发现直线部分和其余部分的亮度差别。在点亮早期不会出现暗纹，但在点亮时间积累到大约1000小时后会变得很显著。
【发明内容】
因此，本发明的主要目的是通过调节不含环境负荷材料Cd的红发光色的荧光体(如SrTiO3基荧光体)与同样不含Cd的绿色系发光色的荧光体的混合比、提供能发出暖发光色(如黄绿、黄、橙黄、橙、橙红等)光的荧光体。
本发明的另一个目的是提供暖发光色的混合荧光体和使用该荧光体的真空荧光显示器，并且，该显示器及通过除去或减少混合荧光体中的S含量，以抑制暗纹的产生，从而将无暗纹点亮时间延长至超过2000小时，进而能改进显示质量。
根据本发明，通过混合无Cd的红发光色的荧光体和同样无Cd的绿色系发光色的荧光体，提供一种混合荧光体，其中该混合荧光体的发光色为从黄色至橙色范围内的暖色。
附图简述
本发明的上述和其它目的以及特征由于下面对连同附图一起给出的优选实施例的描述将变得清楚，其中：
图1为本发明真空荧光显示器的部分展开剖面图；
图2为表示本发明的混合荧光体的混合比与暗纹出现时间之间的关系的图表。
【具体实施方式】
本发明旨在通过混合及改变红发光色的荧光体与绿色系发光色的荧光体的混合比，提供一种发出所希望的暖发光色光的荧光体，两种荧光体均不含环境负荷材料Cd。
绿色系发光色荧光体在此定义为发淡蓝绿、蓝绿、绿、淡黄绿或黄绿色光的荧光体。且，暖发光色定义为黄绿、黄、橙黄、橙或橙红的发光色。
作为上述不含Cd的红发光色荧光体的例子，有红发光色的SrTiO3系荧光体，其为本申请人开发的。SrTiO3(钛酸锶)基荧光体的具体例子为SrTiO3:Pr荧光体、SrTiO3:Pr，Al荧光体和SrTiO3:Pr，Ga荧光体，其既不含Cd也不含S。另外，Y2O3:Eu荧光体、Y2O2S:Eu荧光体或SnO2:Eu荧光体可用作不含Cd的红发光色的荧光体。
作为上述不含Cd的绿色系发光色荧光体的例子，有ZnS:Cu，Al荧光体、ZnS:Au，Al荧光体、ZnS:Cu荧光体、ZnS:Cu，Au，Al荧光体或ZnGa2O4:Mn荧光体。前述的绿色系发光色荧光体均不含Cd。
第一优选实施例(数据编号1-8)
根据图1，现对本发明进行详细描述。
以光刻方式在阳极板1内表面上形成带图案的薄铝膜布线导体2，阳极板1为玻璃板制造的平板箱结构壳体的一部分。使用厚膜印制法通过在其上叠加以烧结玻璃为主要材料的绝缘浆料，形成具有通孔3的绝缘层4，所述通孔3暴露部分布线导体2。然后，以厚膜印制法用含有Ag，Al等颗粒的导体浆料5填充通孔3。接下来，以厚膜印制法形成包括碳层的阳极导体6。在阳极导体6上形成荧光体层7。
通过将红发光色的SrTiO3:Pr，AI荧光体与绿色系发光色的ZnS:Cu，Al荧光体以表1(数据1至数据8)中给出的混合比进行混合，用于荧光体层7中的荧光体可获得希望的发光色，其中，红发光色荧光体∶绿色系发光色荧光体的混合比是在5∶95-95∶5的范围内。将所得到的混合荧光体与作为导电材料的In2O3按其3w％混合，再向其中添加含有机溶剂的溶媒，制得荧光体浆料。然后，在阳极导体6表面以丝网印制法涂覆混合荧光体浆料以形成荧光体层7，从而完成阳极板1的形成。
将网状栅极8设置在阳极板1的阳极电极上方，以使其与布线导体2接触。此外，在阳极板1的两个相对端安装阴极支撑构件9，每个构件都由金属板制造。固定安装在阴极支撑构件9上的是支座和支架，其上紧紧悬挂着丝状阴极10。
而且，提供有附设的吸气剂固定托盘11，其上固定焊接着吸气剂12。以具有侧板13和前板14的箱结构容器覆盖阳极板1，以玻璃胶密封，并将壳体内部空间抽空为真空，从而制得真空荧光显示器。
以12V阴极电压、30V栅极和阳极电压点亮真空荧光显示器，结果，获得了如表1所示的早期亮度数据和发光色。除此之外，根据色度图分析发光色，获得了CIE色度坐标柱中显示的XY数据。
虽然CIE色度坐标和数据1和2的发光色对应于冷发光色的绿色系，但数据3-8属于黄至橙色的暖发光色。已发现，当红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与绿色系发光色荧光体的混合比在30∶70-95∶5范围内时，可以获得暖发光色。在这个范围内，绿色系发光色的ZnS:Cu，Al荧光体的含量为混合荧光体的5-70w％。
表1：红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnS:Cu，Al荧光体 数据 编号 荧光体混合比 (红发光色荧光体∶ 绿发光色荧光体) 亮度(Cd/m2) CIE色度坐标 发光色 X Y 1 5∶95 265 0.320 0.588 淡黄绿 2 10∶90 244 0.349 0.567 淡黄绿 3 30∶70 224 0.448 0.494 淡绿黄 4 50∶50 205 0.480 0.490 黄 5 60∶40 188 0.561 0.410 橙 6 80∶20 164 0.620 0.367 淡红橙 7 90∶10 152 0.646 0.388 淡红橙 8 95∶5 146 0.602 0.380 淡红橙
第二优选实施例(数据编号9-16)
除了将与红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体混合的绿色系发光色荧光体，本发明的第二优选实施例与第一优选实施例相同。由于真空荧光显示器的结构和工作过程与第一优选实施例相同，因此将其说明省略。使用的混合荧光体为红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnS:Au，Al荧光体的混合物。点亮具有该混合荧光体的真空荧光显示器，结果，获得了如表2所示的早期亮度数据、CIE色度坐标和发光色。此外，红发光色荧光体与绿色系发光色荧光体的混合比也在5∶95-95∶5范围内，其与第一优选实施例相同。
表2：红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnS:Au，Al荧光体 数据 编号 荧光体的混合比 (红发光色荧光体∶ 绿发光色荧光体) 亮度(Cd/m2) CIE色度坐标 发光色 X Y 9 5∶95 169 0.382 0.550 淡黄绿 10 10∶90 167 0.395 0.541 淡黄绿 11 30∶70 161 0.448 0.500 淡绿黄 12 50∶50 160 0.450 0.465 黄 13 60∶40 158 0.476 0.478 黄 14 80∶20 146 0.600 0.384 橙 15 90∶10 143 0.634 0.357 淡红橙 16 95∶5 142 0.652 0.344 淡红橙
虽然数据9和10对应于绿色系，但数据11-16属于黄至橙的暖发光色。已发现当红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与绿色系发光色的ZnS:Au，Al荧光体的混合比在30∶70-95∶5范围内时，可以获得暖发光色。在这个范围内，绿色系发光色的荧光体的含量为混合荧光体的5-70w％。
第三优选实施例
除了将与红发光色荧光体混合的绿色系发光色荧光体，本发明的第三优选实施例与第一优选实施例相同。由于真空荧光显示器的结构和工作过程与第一优选实施例相同，因此将其说明省略。将使用的混合荧光体为红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnS:Cu荧光体的混合物。点亮具有该混合荧光体的真空荧光显示器，结果，获得了如表3所示的早期亮度数据、CIE色度坐标和发光色。此外，红发光色荧光体与绿色系荧光体的混合比也在5∶95-95∶5范围内，其与第一优选实施例相同。
表3：红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnS:Cu荧光体 数据 编号 荧光体的混合比 (红发光色的荧光体∶ 绿发光色的荧光体) 亮度 (Cd/m2) CIE色度坐标 发光色 X Y 17 5∶95 197 0.294 0.523 淡黄绿 18 10∶90 194 0.308 0.516 淡黄绿 19 30∶70 182 0.370 0.484 黄绿 20 50∶50 176 0.450 0.460 黄 21 60∶40 164 0.480 0.428 淡黄橙 22 80∶20 152 0.567 0.383 橙 23 90∶10 146 0.617 0.357 淡红橙 24 95∶5 143 0.643 0.344 淡红橙
虽然数据17-19对应于绿色系，但数据20-24属于黄至橙的暖发光色。已发现当红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与绿色系发光色的ZnS:Cu荧光体的混合比在50∶50-95∶5范围内时，可以获得暖发光色。在这个范围内，绿色系发光色的荧光体的含量为混合荧光体的5-50w％。
第四优选实施例(数据编号25-32)
除了将与红发光色荧光体混合的绿色系发光色荧光体，本发明的第四优选实施例与第一优选实施例相同。由于真空荧光显示器的结构和工作过程与第一优选实施例相同，因此将其说明省略。将使用的混合荧光体为红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与绿色系发光色的ZnS:Cu，Au，Al荧光体的混合物。点亮具有该混合荧光体的真空荧光显示器，结果，获得了如表4所示的早期亮度数据、CIE色度坐标和发光色。在此，红发光色荧光体与绿色系发光色荧光体的混合比也在5∶95-95∶5范围内，其与第一优选实施例相同。
表4：红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnS:Cu，Au，Al荧光体 数据 编号 荧光体的混合比 (红发光色荧光体∶ 绿发光色荧光体) 亮度 (Cd/m2) CIE色度坐标 发光色 X Y 25 5∶95 197 0.304 0.610 淡黄绿 26 10∶90 194 0.317 0.599 淡黄绿 27 30∶70 182 0.378 0.533 黄绿 28 50∶50 172 0.475 0.494 黄 29 60∶40 164 0.485 0.471 黄 30 80∶20 152 0.570 0.406 橙 31 90∶10 146 0.618 0.370 淡红橙 32 95∶5 143 0.643 0.350 淡红橙
虽然数据25-27对应于绿色系，但数据28-32属于黄至橙的暖发光色。已发现当红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与绿色系发光色的ZnS:Cu，Au，Al荧光体的混合比在50∶50-95∶5范围内时，可以获得暖发光色。在这个范围内，绿色系发光色的荧光体的含量为混合荧光体的5-50w％。
第五优选实施例(数据编号33-40)
除了将与红发光色荧光体混合的绿色系发光色荧光体，本发明的第五优选实施例与第一优选实施例相同。由于真空荧光显示器的结构和工作过程与第一优选实施例相同，因此将其说明省略。将使用的混合荧光体为红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与不含硫的绿色系发光色的ZnGa2O4:Mn荧光体的混合物。点亮具有该混合物的真空荧光显示器件，结果，获得如表5所示的早期亮度数据、CIE色度坐标和发光色。在此，红发光色荧光体与绿色系发光色荧光体的混合比也在5∶95-95∶5范围内，其与第一优选实施例相同。
表5：红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色的ZnGa2O4:Mn荧光体 数据 编号 荧光体的混合比 (红发光色荧光体∶ 绿发光色荧光体) 亮度 (Cd/m2) CIE色度坐标 发光色 X Y 33 5∶95 102 0.139 0.396 淡蓝绿 34 10∶90 104 0.177 0.668 绿 35 30∶70 112 0.314 0.574 黄绿 36 50∶50 119 0.450 0.462 黄 37 60∶40 124 0.486 0.456 黄 38 80∶20 132 0.584 0.389 橙 39 90∶10 136 0.628 0.359 淡红橙 40 95∶5 138 0.649 0.344 淡红橙
虽然数据33-35对应于绿色系，但数据36-40属于黄至橙的暖发光色。已发现当红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体与绿色系发光色的ZnGa2O4:Mn荧光体的混合比在50∶50-95∶5范围内时，可以获得暖发光色。在这个范围内，绿色系发光色荧光体的含量为混合荧光体的5-50w％。
如上面本发明背景技术部分关于暗纹产生机理所描述的，即使使用硫化物荧光体，暗纹在早期点亮时间里也不会出现。但是，随着点亮时间的积累，硫化物逐渐在面对荧光体的部分丝状阴极上堆积，导致该部分发光率下降。最终，在该部分丝极正下方的荧光体的亮度下降。当亮度差等于或大于10％时，肉眼可注意到该差别，且暗纹现象可以被识别。但是，如果暗纹开始出现前的累积点亮时间大于2000小时，它能够具有实际用途。
表6显示了常规的(Zn1-xCdx)S系荧光体的暗纹出现时间，及暗纹出现时间与本发明第一、第二和第四优选实施例中红发光色的SrTiO3:Pr，Al荧光体和绿色系发光色荧光体的混合比之间的关系。
可以看出，当硫化物荧光体的混合比不大于混合荧光体的70％时，暗纹出现时间等于或大于2000小时。
表6：暗纹出现时间(小时)荧光体混合比常规示例 本发明的混合荧光体 ZnCdS 第一实施例 第二实施例 第四实施例 1200 5∶95 1630 1630 1400 10∶90 1700 1720 1600 30∶70 2500 2460 2320 60∶40 5200 5100 4600 80∶20 9700 6500 5230 90∶10 9800 8000 6450 95∶5 9900 8200 7500
省略了第三实施例的结果，因为它与第四实施例的结果相同。且由于第五优选实施例的绿色系发光色的ZnGa2O4:Mn荧光体为不含硫的非硫化物荧光体，因此不产生暗纹现象。
虽然上述本发明的上述优选实施例已描述通过使用SrTiO3:Pr，Al荧光体，其它红发光色的SrTiO3系荧光体(如SrTiO3:Pr荧光体和SrTiO3:Pr，Ga荧光体等)产生相同结果。此外，Y2O3:Eu荧光体、Y2O2S:Eu荧光体和SnO2:Eu荧光体是红发光色荧光体的示例，其可用来代替SrTiO3基荧光体。而且，作为不同于上述荧光体的绿色系发光色的荧光体，不含Cd的绿色系发光色的Zn(Ga，Al)2O4荧光体可用于产生相同的结果。
如上所述，由于本发明的混合荧光体是通过将不含Cd的红发光色的荧光体(如SrTiO3系荧光体)与同样不含Cd的绿色系发光色的荧光体以预定比率混合形成的，因此提供了一种暖发光色的荧光体及使用该荧光体的荧光显示器，该暖发光色的荧光体不含环境负荷材料且对土壤无害。
而且，由于本发明的混合荧光体中，硫(S)组分被除去或少于常规暖发光色荧光体的量，暗纹可能不出现或暗纹出现时间延迟，从而提供了具有改进显示质量的荧光显示器件。
虽然已参照优选实施例示出和描述了本发明，本领域技术人员能理解，可进行各种修改和变型，而不偏离权利要求所限定的本发明的精神和范围。