分离氮和弱极性化合物的方法 本发明涉及一种从一种含有弱极性气体的气体混合物中分离出氮气的新方法。
空气中的气体分离成氮气和氧气再加上氩气是一种现有技术，该技术利用气体对于沸石分子筛的不同的吸附性质。该方法公认为PSA或“变压吸附”，该变压吸附利用压力差以为：
1-在高压下吸附氮气以使气相富氧，
2-在低压下解吸氮气以再生沸石的吸附性能。
PSA法分成三种类型：
-所述高压高于大气压且所述低压高于或等于大气压；例如，高压为近似3b(巴)绝压，和低压为近似1b(所谓的超计大气压或PSA方案)；
-所述高压高于大气压，例如1.5b的数量级，和所述低压低于大气压，例如0.5b的数量级(所谓地跨大气压方案或真空变压吸附)；
-所述高压低于1.2b且所述低压低于大气压，例如高压近似1.1b且低压近似0.25b(低于大气压方案或真空变压吸附)。
在本说明书中PSA方法的引用是指这三类方法，并不进行区分。
现有技术中所述的用于从含氮气的气体混合物中分离出氮气的PSA方法的吸附剂主要是A型或X型的沸石，该沸石与碱金属或碱土金属阳离子或一些其它二价阳离子进行交换。
-专利McKee US3140932描述了使用沸石CaX(与Ca阳离子交换的沸石X)、SrX、BaX和NiX，
-专利McKee US 3140933，Chao US4559217和Kirner US5268023推荐使用沸石LiX，
-专利Coe US 5152813和Chao US5174979描述了使用一种与Li和Ca交换的沸石X，
-专利Coe US 5258058推荐使用与Li和一种选自Ba、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn的阳离子交换的沸石X。
现有文献研究的是大多关于用沸石5A从空气中吸附气体(例如参见著作：D.M.Ruthven“吸附原理和吸附方法”1987，JohnWiley & Sons 1984；R.T.Yang“通过吸附方法进行气体分离”Buterworths 1987；R.M.Barrer“作为吸附剂和分子筛的沸石和粘土矿”，Academic Press 1978；M.Suzuki“吸附工程”，1990)
吸附剂的选择基于沸石在高压下吸附大量氮气并在降低压力后将其解吸的能力；该差压吸附性(或“进排气”)限定了每个周期处理的气体量，以及时空产率。
到目前为止非X和A型沸石一直被认为一般不适合于通过PSA分离氮气，因为其等温线的曲率过高，这妨碍了在低压下解吸。这样，专利Coe US 4925460明确解释由于等温线形状不合适，Ca-菱沸石不适合用于PSA。专利Leavitt US 507 4892也描述很有必要使氮气在循环的低压吸附性减至最小。
这样，现有技术推荐按照氮气吸附性选择沸石，所述吸附性在循环的高压时尽可能地高并且在循环的低压时尽可能地低。
除了氮气吸附性外，另一个定性描述PSA法中的高性能沸石的确定因素是氮气和氧气之间的沸石吸附性差别，即沸石的选择性。该选择性以下述关系式表示：
S＝QN2/QO2*PO2/PN2
其中QN2表示在氮气分压PN2下吸附的氮气量，
和QO2表示在氧气分压PO2下吸附的氧气量。
按照氮气吸附性和选择性尺度，到目前为止，一直认为只有沸石A、X和与锂交换的菱沸石能被用于工业规模的PSA过程。
在本领域的目前状况下选择性是一个很难计算的量。
一种已知的改进沸石吸附性的方法包括降低吸附温度。
例如，专利EP122874描述了通过在低于环境温度下使用沸石NaX的PSA法由空气生产氧气。与在环境温度下使用普通的沸石5A相比，这种方法能够通过降低温度到-30℃来提高PSA法的功效。
表明低温的优点的其它文献例如Izami等人的“低温和低压PSA高效分离氧气”，AIChE，San Francisco，1989年11月，描述了PSA中5种沸石的作为温度的函数的效能的测量，按照沸石，确定最适宜温度在0℃与-15℃之间。
专利US 3973931能够确认低温可以在PSA操作塔中自动达到。
专利US 5169413描述了另一种在低于环境温度下操作的使用沸石的PSA方法。
这样，沸石显然可以在低于环境温度(20℃)下有利地使用。在上面引用的文献中，Ruthven(第342、343和362页)、Barrer(第103-158页)、Suzuki(第36页)和Yang(第26-44页)甚至指出沸石的吸附性随温度的增加而降低。
进一步而言，现有技术还表现出一般有按常规放弃使用有相当高的曲率的氮气等温吸附线的沸石的想法的倾向。
在本说明书中，选择用参数C表示所述曲率：C=P2Q(P1)P1Q(P2)]]>
其中Q(P1)表示在压力P1吸附的氮气量和
Q(P2)为在压力P2吸附的氮气量；和
压力P1和P2分别表示在所讨论的PSA循环中的高压和低压。
这样，P1表示在循环的高压下气体混合物如空气中所含的氮气的分压。例如，对于高压为1.1b的循环；P1＝1.1×0.78＝0.858(在这种情况下含氮气的气体混合物为空气；氮气在空气中的摩尔浓度为78％)。
P2表示在循环的低压下给定的气体混合物中所含的氮气的分压。该气体混合物一般由脱附后离开吸附床的残留气体构成。例如，对于低压力0.35b且残留气体中氮气的摩尔浓度为50％的循环，P2＝0.5×0.35＝0.175。
每种吸附剂在高压和低压下起作用，这取决于所用的循环和吸附剂的实际性质。本领域中的技术人员能够仅根据他/她的知识对于每种吸附剂和所用循环选择最适当的压力。
实际上确定高压和低压的依据是例如：
-在高压情况下利用所制造的氧气的压力；
-与利用该方法的设备有关的技术局限，特别是鼓风机、压缩机和真空泵；
-使能耗最小。
然而，本申请人目前非常出人意料地发现，某些不能在PSA法中使用的通常的温度条件即低于或等于环境温度下用于工业规模分离空气和氮气的沸石可以被有利地使用，条件是PSA法在高于环境温度，更准确地说是在至少40℃条件下使用。
有本发明所涉及的用途的沸石是在20℃显示出相对高的曲率的沸石，更准确地说相应于上面定义的参数C值的曲率高于或等于2.5。
这样，按照其主要特点之一，本发明涉及一种从含有氮气和至少一种极性小于氮气的气体的气体混合物中分离出氮气的方法，该方法利用气体的吸附差别技术即所谓的PSA法，使用沸石型吸附剂，用作吸附剂的沸石的20℃处的氮气等温吸附线表现出的曲率C至少等于2.5，所述曲率C定义为：P2Q(P1)P1Q(P2)]]>
其中Q(P1)表示在压力P1下吸附的氮气的量和
Q(P2)表示在压力P2下吸附的氮气的量；和压力P1和P2分别表示所讨论的PSA循环的高和低压，在本方法中所述PSA法在至少40℃下使用。
适合利用本发明方法的沸石是在20℃测得的参数C高于2.5的任何沸石。
按照本发明的特别有利的可供选择的形式，本方法将在40和70℃之间的温度下使用。
按照本发明的方法，能够使用迄今一直被反对用于PSA中的有过高曲率的氮气等温线的沸石。
例如我们可以提到丝光沸石、菱沸石、菱钾沸石、毛沸石、镁碱沸石、八面沸石，特别是X或Y型，沸石A和斜发沸石。
在适用于本发明的沸石中，所选择的有利的那些是与至少一种极化阳离子交换的沸石，优选沸石A或X或菱沸石，交换比为至少50％，参数C如上所定义。
这些沸石与一种极化阳离子优选一种至少象钡一样极化的阳离子有利地交换至少50％。
适用于与本发明的沸石交换的极化阳离子的例子是碱金属如Li，碱土金属如Ca和Sr、Ag、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn及其混合物。这样的混合物可以由特别是Li与Ca和Sr、Ag、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Zn之一的混合物构成。在本发明的范围内Ca是一种优选的极化阳离子。
由上可见，沸石与极化阳离子交换的交换比为至少50％，但该交换比高于其低限即50％是有利的。
这样，在沸石A的情况下，与极化阳离子交换的交换比至少为75％是有利的。
在八面沸石型沸石的情况下，表现出Si/Al比低于1.5特别是等于1，即基本上为沸石X，与极化阳离子交换的交换比至少为60％、优选高于75％是有利的。
一般来说，交换比越高，所得结果会越好。
本发明的方法适用于预期使氮气与较小极性气体分离的任何气体分离过程。
这样，本方法适用于分离包含在一种气体混合物中的氢气和氮气的方法，且特别是适用于包含在一种气体混合物特别是空气中的氧气和氮气的分离，特别是以生产氧气为目的。
本PSA法可以使用在所有用于将空气中的气体分离成氮气和氧气的方法中常用的压差，并且根据气体在沸石上的吸附性能差别来确定所述压差。
与常规的PSA法相比，关于本发明的方法的使用的唯一不同之处是在沸石上进行吸附和脱附的温度。
在所有情况下该温度高于40℃，并且优选在40和100℃之间。这主要取决于沸石的性质和交换比。
一般来说，氮气等温线在20℃处弯曲越大，为获得最适宜的效能，沸石越需要被加热。等温线的曲率取决于阳离子并随着其数目和其极化能力的增加而增大。
本发明的方法所用的最适宜温度是沸石的性质以及PSA法的其它操作条件的函数，特别是时空产率、效率和能量的函数。
这样，显然地，如果超过某温度例如200℃以上，沸石的氮气吸附性会低得不能用。
进一步而言，加热沸石招致附加的设备投资，需要投资来例如绝热和提供额外消耗的能量。
综合的经济平衡需要结合所有这些因素以确定最佳的折衷办法。
加热可以通过任何已知方法进行。
可使用特别是电加热、换热器或气体压缩法。
本领域技术人员会容易理解，热量的输入可以同样好地通过要被处理的气体进入并经过该塔来实现。
在优选的情况中，通过压缩这些气体来提供热量，并且这会节省换热器。
如果需要进一步加热，可以通过使气体流过加热元件、通过加热装有吸附剂的空间的壁、通过感应或通过微波加热来进行。
本领域的技术人员会理解，引入热量的方法并不重要。
实施例
下面的实例仅是为了说明本发明及其使用条件。它们的提出分别参照图1至4：
-图1：实施例1中标为I和II的沸石在20℃的氮气和氧气的等温吸附线；
-图2：沸石I在20℃和沸石II在60℃的氮气和氧气的等温吸附线；
-图3：对于沸石II在60℃和沸石I在25℃，PSA循环的时空产率与氧气的纯度的函数关系；
-图4：实施例2中所述的沸石III在不同温度下的氮气等温吸附线；
-图5：表示沸石III的作为温度的函数的对氮气的吸附性差异和选择性差异。
实施例1
本例中所用的沸石I是CaX型沸石，其交换比为65％，和在20℃测得的曲率参数C为2.2。
沸石II也是一种CaX沸石，但表现出交换比为95％，和在20℃测得的曲率参数C为2.9。
为了由空气生产氧气进行PSA循环，使用为完成一个循环所用的3个塔，所述循环包括下列三个阶段：
-在1.1b生产氧气的持续30秒的第一阶段，在该阶段，空气进入塔中，在出口处回收氧气；
-降压到0.266持续30秒的第二阶段，在该阶段，逆流解吸氮气；
-氧气再压缩到1.1b持续30秒的第三阶段。
参照图1，显然，沸石II在20℃的氮气吸附等温线弯曲得非常大，从而对于已提到的条件，P1＝1.1b和P2＝0.26b，氮气进排气低于沸石I的，而且氧气的吸附量大两倍，这导致在沸石I的情况中的PSA中效能值较低。
本领域的技术人员事先会反对使用沸石II，因为在20℃它表现出曲率非常大的氮气等温线，这在高压为1.1b和低压为0.26b的跨大气压PSA循环中产生中等的效能值。
图2给出沸石I在20℃和沸石II在60℃的氮气和氧气等温吸附线。
图2中可见，沸石II在60℃的等温线比其在20℃的等温线曲率小得多，非常接近沸石I在20℃的等温线。另外，在1b和在0.2b测得的N2/O2选择性相互非常接近。这时，沸石II与沸石I相比是有利的。
图3给出了上面限定的PSA循环的时空产率，即在沸石II在60℃和沸石I在25℃的情况下每小时和每m3沸石产生的氧气的体积。
在图3中可见在25℃的沸石I和在60℃的沸石II两种沸石在一个工业PSA循环中的效能值非常不同，沸石II的情况有明显的优点。
实施例2
在本例中使用标为III的沸石，这是一种与Ca交换的菱沸石，如US4732584中所述。在US 4925460中指出这种沸石不适用于PSA过程。
图4给出用这种菱沸石获得的在20°、30°、50°和70℃的氮气等温吸附线。这种沸石III在20℃测得的曲率参数C为4.4。计算PSA法的高(1b)和低(0.2b)压下吸附的氮气量的差ΔQ。
这些量在下表中给出：
温度(℃) ΔQ(Nm3/g) 20 1.7 30 4.9 50 5.1 60 5.7 70 5.6 90 4.3
从而发现沸石III在VSA中从80℃往前特别有利。
图5表示沸石III的作为温度的函数的氮气吸附性差别和选择性差别。这种沸石III的最适宜温度明显为从近似60℃至70℃。