锂离子二次电池的核壳型炭负极材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，特别涉及一种锂离子电池负极炭材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种全新的高能绿色电池，与传统电池相具有平均放电电压较高、体积容量和质量容量都较大、放电时间长、质量轻等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的直接推动下迅速市场化，至今石墨化炭材料仍是当今商品化锂离子电池负极材料的主流。
但是实际使用的炭材料由于其来源、制备过程等的不同，固有的一些缺陷结构和表面尖端原子的存在都可能导致电解液的分解和不可逆容量地增加；炭负极上发生有机溶剂的不可逆分解和溶剂在石墨层间的共插入都会对电极的行为产生负面影响，并降低循环效率。因此，对石墨颗粒进行表面包覆修饰，使其表面象焦炭炭等炭材料一样无定型化，制备出具有复合结构的炭材料，这种壳结构阻止了有机溶剂的共插，减少了导致石墨剥落的因素。同时外层的乱层结构的热解炭结构，能有效的阻碍石墨层的胀缩，提高其循环性能。
但是现有的表面包覆方法中，均采用石墨粉末与有机聚合物如酚醛树脂，环氧树脂等混合，经过固化热解造粒，形成包覆石墨，例如，J.Power Sources，Vol.54，1～5(1995)报导了在捏合机里将混有沥青的酚醛树脂包覆在石墨颗粒上，然后在氮气气氛下，于1200℃热处理，可形成石墨核-焦炭壳的改性石墨。刘庆国等人(电池，2002，Vol.32(1)：13～15)以合成石墨作为核心，分别用聚丙烯腈和环氧树脂热解得到的无定型炭作为外层包覆材料，也得到改性石墨。此外，中国发明专利以酚醛树脂或脲醛树脂(CN1224251A)和环氧树脂(CN1282115A)进行天然石墨的包覆工作。但是，他们的包覆材料经炭化无一例外地会成为块状，必须将得到的复合材料进行再粉碎，以获得合适粒度分布的负极材料，这就不可避免地会破坏壳层，使得被包覆石墨活性表面会部分或全部裸露，导致电极对电解液变得敏感，使得电极性能变差。同时粉碎、过筛时又会混入杂质、因而使得生产工序变得更加复杂化。
此外，专门用作锂离子电池负极的人造石墨的制备要求高达2500～3000℃的高温石墨化温度，这不仅需要大型的专门设备，而且极其耗能，既是对世界有限能源的消耗，也是导致生产成本过高的决定因素。
发明内容
本发明的目的在提供一种锂离子二次电池的核壳型炭负极材料及其制备方法，该炭负极材料具有首次充放电效率高和循环性能好的特点，其制备方法过程简单，能耗和生产成本低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，制备一种用于锂离子二次电池的核壳型炭负极材料，其特征在于它的核材料是粒径为5～50μm的人造石墨或天然石墨的微粉，核外包覆着厚度为0.01～0.2μm的沥青缩聚物并经过炭化处理后形成的壳层。
上述沥青缩聚物是指乙烯焦油、煤焦油、石油系沥青和煤系的中温沥青中的至少一种沥青的缩聚物，是沥青在石墨微粉表面进行热缩聚反应的产物。
上述的核壳型炭负极材料的制备方法，其过程包括石墨的粉碎、石墨微粉表面的沥青热缩聚反应、洗涤除去沥青组份及包覆后石墨微粉的炭化处理，特征在于：
1、将天然石墨或人造石墨粉碎制成粒径为5～50μm的微粉；
2、按质量比0.01～1∶1的比例将上述的石墨微粉与乙烯焦油、煤焦油、石油系沥青和煤系的中温沥青中的至少一种进行混合，并于300～500℃进行热缩聚反应0.5～10小时；
3、经过步骤2的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，然后用吡啶或甲苯进行精洗。
4、洗涤后的复合材料于500～1600℃下在炭化炉中进行0.1～48小时炭化，得到核壳型炭负极材料。
本发明的优点在于开发的表面沉积包覆工艺可以使得炭材料表面形成一层均匀致密的壳层，包覆后不需要破碎，从而不但使得工艺简化而且更为重要的是避免了石墨活性表面的重新暴露，制得的核壳型炭负极材料具有较低首次不可逆容量和较好的循环效率。本发明的另一优点在于将电极生产中的大量废人造石墨碎屑通过常规破碎用作“核”材料，不仅保证了负极良好的充放电性能，而且巧妙地转移了人造石墨锂离子负极材料生产中不可缺少的大型专门石墨化装备，而且极为有效地降低了生产成本，适合商品化工业生产。
附图说明
图1包覆前平均粒径D(0，0.5)为26.33μm人造石墨的扫描电镜(SEM)照片
图2包覆后平均粒径D(0，0.5)为26.45μm人造石墨的扫描电镜(SEM)照片
具体实施方式
【实施例1】
称取76g粒度范围在5～50μm的人造石墨与120克中温煤沥青共同置于高压反应釜中并混合均匀，在密封状态下，升温至410℃并恒温反应1小时间后，向反应釜中加入适量煤焦油轻组份将未反应完全的沥青溶解、热过滤得到表面化学沉积包覆的石墨，然后再用吡啶在索氏抽提器中进一步洗涤后于60℃干燥24小时，最后将获得的材料在管式炭化炉中于1000℃炭化1小时得样品。
【实施例2】
称取76g粒度范围在5～50μm的人造石墨与120克石油沥青共同置于高压反应釜中并混合均匀，在封密状态下，升温至410℃并恒温反应0.5小时间后，向反应釜中加入适量洗油将未反应完全的沥青溶解、热过滤得到表面化学沉积包覆的石墨，然后再用甲苯在索氏抽提器中进一步洗涤后于60℃干燥24小时，最后将获得的材料在管式炭化炉中于1000℃炭化1小时得样品。
【实验例1】
在充有氩气、相对湿度在2％以下的手套箱内，以金属箔为对电极和辅助电极，电解液为，以微孔聚丙烯膜为隔膜，与实施例1和2制备的工作电极组成实验电池。电池的充放电性能测试在恒电流充放电仪上进行。充放电电压范围：0.005～2.000V，充放电电流密度为20.0mA/g。结果如表1和表2所示。
【比较例】
称取0.5克粒度范围在5～50μm的人造石墨粉末，加入0.861克浓度为4％的聚偏二氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，充分研磨成均匀的浆状粘稠液，然后在铜箔上涂布成厚度为0.1～0.2mm的炭膜，待溶剂挥发后进行滚压处理，之后在真空干燥箱中于120℃干燥24小时，以此作为锂离子电池的工作电极，并以金属锂箔为对电极和辅助电极组装成电池后进行充放电性能测试。
表1是本发明实施例得到的核壳型炭负极材料与对比例炭材料的首次充放电性能对比表
表2是本发明实施例得到的核壳型炭负极材料与对比例炭材料的充放电循环性能对比表
表1首次可逆容量/mAh·g-1首次充电容量 /mAh·g-1 不可逆容量 /mAh·g-1首次充放电效率 /％ 实施例1 328.6 349.6 21 94 实施例2 329.5 340.0 11 96.9 比较例 332.6 357.4 25.2 93.1
表2 序号 实施例1 实施例2 比较例 1 328.6 329.5 332.6 2 321.2 327.3 320.9 3 321.2 322.8 308.5 4 322.0 323.3 288.3 5 319.3 319.5 266.5 6 325.0 320.2 241.6 7 321.8 319.3 214.9 8 318.7 316.9 194.3 9 317.6 310.9 176.1 10 314.1 313.5 170.3 11 309.0 314.9 162.6 12 313.5 320.3 156.5 13 311.9 316.3 153.0 14 310.3 313.4 148.0 15 302.3 311.0 144.9 16 302.3 317.5 141.4 17 304.5 311.2 136.4 18 307.0 308.4 135.3 19 306.7 308.7 134.3 20 308.9 308.8 131.0