改良的环氧化方法 本发明涉及提高烯烃环氧化效率。具体地讲，本发明涉及一种环氧化方法，其中使用一种螯合剂来抑制过氧化氢非选择性分解成氧。
众所周知，含钛原子的某些合成沸石可有效地催化用过氧化氢对烯烃化合物的环氧化作用(例如见U.S.Pat.No.4,833,260)。尽管对所期望的环氧化的选择性通常是高的，但美国专利4,824,976号建议，当环氧化在质子传递介质如水或醇中进行时发生的非选择性开环反应，可以通过在反应前或反应期间用一种适宜的酸中和剂处理该催化剂来抑制。据说所述中和剂中和有促进副产物形成倾向的在催化剂表面的酸基团。根据该专利，该中和作用可用水溶的碱性物质来完成，所述碱性物质选自：强碱，如NaOH和KOH；弱碱，如NH4OH、Na2CO3、NaHCO3、Na2HPO4和类似的钾和锂盐，包括K2CO3、Li2CO3、KHCO3、LiHCO3和K2HPO4；具有1-10碳原子的羧酸的碱金属和/或碱土金属盐和具有1-10个碳原子的碱金属的/或碱土金属醇盐。
1995年2月28日提交的申请序号为08/396,319的共同未决美国申请，公开了在低浓度的非碱性盐(即：中性或酸性盐)存在下进行钛硅质岩催化的环氧化，通过减少形成地开环副产物的量，可预想不到地明显改进环氧化的选择性。
我们现在发现：虽然在适宜的铵、碱金属或碱土金属阳离子源(不管其本质是碱性、中性或酸性)存在下进行环氧化可有效地抑制环氧化物开环，但由于钛硅质岩催化剂老化，非选择性的过氧化氢分解成氧和水的倾向逐渐增加。例如，当在阳离子源如氢氧化铵存在下在连续固定床系统中使用钛硅质岩来环氧化丙烯时，对期望的丙烯氧化物产物的选择性随时间降低，而对氧的选择性却增加至约8-15％范围。引起上述环氧化选择性丧失的机制尚不十分清楚。然而，迫切需要找到一种减轻催化剂老化对其性能影响的方法，以致使环氧化物开环和过氧化氢分解同时受到抑制，以增加在具体催化剂使用的整个期间获得的环氧化物的产量。
现在，我们已意外地发现：含钛分子筛催化剂当与阳离子源一起用于烯烃环氧化反应时其性能逐渐退化的倾向(通过非选择性过氧化氢分解成氧测定)，可通过在一种螯合剂存在下进行该环氧化反应得到改善，所述螯合剂的实例是具有两个或多个选自氨基、羟基、羧基、磷酰基和其混合基团的化合物。在本发明的一个实例中，所述螯合剂以阴离子(去质子化)形式与产生的盐一起应用，该盐作为铵、碱金属或碱土金属阳离子源起作用。
因此，本发明提供了一种环氧化烯烃的方法，它包括在一种含钛分子筛催化剂、一种含有阴离子和阳阴子的盐和一种当该催化剂老化时能有效减少过氧化氢非选择性分解成分子氧的一定量的螯合剂存在下，在反应区的液相中使所述烯烃与过氧化氢反应，其中所述阳离子选自铵阳离子、碱金属阳离子和碱土金属阳离子。
在本发明中用作氧化剂的过氧化氢(H2O2)可得自任何适宜的来源，包括例如得自仲醇用空气的自氧化或其它分子氧源。适宜的仲醇包括脂肪醇类如异丙醇和环己醇，及芳香醇类如α-甲基苄醇和蒽氢醌类(包括烷基取代的蒽氢醌类)。产生的粗反应产物可以直接用于本发明的环氧化方法，必要时，也可以在使用前纯化、分馏、浓缩、离子交换或其它加工处理。例如作为自氧化共产物产生的酮可以通过蒸馏(此时酮是相对较挥发的)或通过用水提取(此时酮是不与水混溶或不溶于水的)全部或部分地与过氧化氢分离。过氧化氢还可就地产生，例如在能有效地同时进行仲醇自氧化作用和烯烃环氧化作用的条件下使氧、仲醇、烯烃、含钛分子筛催化剂、螯合剂和盐在反应区混合。一般地说，在反应区液相中应用百分重量为约0.5-20浓度的最初的过氧化氢是合意的。
在本发明方法中的烯烃不饱和基质优选是具有2至10个碳原子和至少一个不饱和烯官能基(即碳-碳双键)的有机化合物，且可以是环状、支链或直链脂肪烯烃。在所述烯烃中可存在多于一个碳-碳双键，因此可使用二烯、三烯和其它多不饱和基质。
适合用于本发明方法的烯烃实例包括乙烯、丙烯、各种丁烯、丁二烯、各种戊烯、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、丙烯的三聚体和四聚体、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、二环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷和乙烯基环己烯。
烯烃混合物可以被环氧化，产生的环氧化物混合物可以以混合形式应用，也可以分离成不同组分的环氧化物。
本发明方法特别适用于具有下列通式的C2-C10烯烃的环氧化：其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，且选自氢和C1-C8烷基，条件是组成的烯烃的碳原子总数不超过10。
本发明方法还适合用于含有除脂肪烃部分外的其它官能团的烯烃的环氧化。例如碳-碳双键可被基团如-CO2H、-CO2R、CN或-OR取代，其中R是烷基、环烷基、芳基或芳烷基取代基。在上面所示的通式中基团R1、R2、R3和R4可含有芳基、芳烷基、卤素、硝基、磺基、氰基、羰基(例如酮、醛)、羟基、羧基(例如酯、酸)或醚基。这些类型的烯烃实例包括烯丙醇、苯乙烯、烯丙基氯、烯丙基甲基醚、烯丙基苯基醚、异丁烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、芪等等。
相对于烯烃的量，过氧化氢的量并不严格，但在烯烃含一个双键时，最适宜的烯烃∶过氧化氢的摩尔比为100∶1至1∶10。烯烃中双键基团与过氧化氢的摩尔比更优选为1∶2至10∶1。
在本发明方法的环氧化步骤中用作催化剂的含钛分子筛包括这样一类沸石物质，其中钛取代了分子筛骨架结构中的一部分硅原子。这样的物质是先有技术中已知的。
特别优选的催化剂包括下述各类分子筛：通常称为“TS-1”(具有类似于ZSM-5铝硅酸盐沸石拓扑结构)、“TS-2”(具有类似于ZSM-11铝硅酸盐沸石拓扑结构的MEL拓扑结构)和“TS-3”(如Belgian Pat No.1,001,038中所述)。具有与β沸石同型的骨架结构的含钛分子筛也是适用的。尽管可存在少量硼、铁、铝等元素，所述钛催化剂在骨架结构中优选不含有除钛和硅外的非氧元素。
适合用于本发明方法的含钛分子筛催化剂通常具有相应于实验式xTiO2：(1-x)SiO2的组成，其中x为0.0001-0.500，x值更优选为0.01-0.125。在分子筛骨架结构中Si∶Ti的摩尔比优选为9.5∶1至99∶1，最优选9.5∶1至60∶1。使用相对富含钛的催化剂也是合意的。
应用的催化剂的量并不严格，但应是在可行的短时间内足以基本完成期望的环氧化反应。催化剂的最佳量取决于许多因素，包括反应温度、烯烃的反应性和浓度、过氧化氢浓度、有机溶剂的类型和浓度、以及催化剂活性和所用的反应器或反应体系的类型(即分批的或连续的)。例如在分批型或浆状反应中，催化剂的量通常是每摩尔烯烃用0.001-10g。在固定或填充床系统中，催化剂的最佳量将受通过该固定床的反应物的流速的影响；通常使用0.05-2.0kg过氧化氢/公斤催化剂/小时。液相反应混合物中钛的浓度通常为约10-10,000ppm。
催化剂可以以粉末、小丸、微球、挤出物、单块或其它适宜的物理形式使用。在含钛分子筛的结合中应用粘合剂(共凝胶)或载体是有益的。对于通常的沸石催化剂，通过文献中已知方法制备有载体的或结合的催化剂是有效的。优选地，该粘合剂或载体主要是非酸性的，且不催化过氧化氢的非选择性分解或环氧化物的开环。
解释性的粘合剂载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅与其它耐熔氧化物的三元组合物。也可使用粘土如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍球陶土和ananxites。分子筛与粘合剂或载体的比例为99∶1至1∶99，优选为5∶95至80∶20。
本发明方法的一个重要的特征是存在盐。虽然通过它实现本发明方法的改进的确切机制尚不清楚，但据信所述盐以有利的方式与含钛分子筛催化剂相互反应从而抑制不期望的副反应如环氧化物开环和溶剂氧化。在一实施方案中，催化剂用盐预处理(即环氧化前)。一种合适的预处理方法包括在适合于盐的溶剂(如水和/或)中，形成一种催化剂在盐的稀溶液中的浆液，然后在20℃至100℃搅拌该浆液一段时间以将足够的盐有效掺入分子筛孔中。接着，通过适宜的手段如过滤、离心或倾倒，使催化剂与浆液分离；如果必要，进行洗涤；然后任选地干燥除去残留的溶剂。在另一预处理方法中，一种合成的催化剂用盐溶液浸渍，然后烧结。然而，在一优选实施方案中，在环氧化期间，将盐与催化剂分离地引入反应区。例如盐可以适宜地溶于过氧化氢进料中，该进料中通常也含有一种溶剂如水、乙醇和/或丙酮。在一连续的方法中，在所述进料中进入反应区的盐浓度，需要或必要时，可定期地调整，以使得到的环氧化结果最佳。例如，使用恒定的盐浓度，在间歇期间导入盐或者在整个期间增加或降低盐浓度都是有益的。
盐是当酸的质子被一种金属阳离子或其等价物(如NH4+)取代时形成的化合物。对于本发明目的适宜的盐包括含有一种阴离子和一种阳离子的那些物质，其中所述阳离子优选选自NH4+、碱金属(尤其是Li、Na、K)和碱土金属阳离子。盐本身可以是酸性、中性或碱性。优选的阴离子包括，但不局限于：卤化物类阴离子(尤其是Cl和Br)、硝酸盐(NO3)和硫酸盐(SO4)阴离子。也可采用其它阴离子，如羧酸盐类阴离子(如甲酸、乙酸根)、碳酸盐阴离子(如碳酸根、碳酸氢根)、氢氧根、烷氧化物阴离子等。适用的非碱性盐实例包括氯化锂、溴化锂、氯化钠、溴化钠、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸钾，乙酸锂、镁、钙、钡和铵及其它羧酸(尤其是C1-C10羧酸)的非碱性盐，磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和焦磷酸二氢二钠。碱性盐的实例包括，但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠和类似的钾和锂盐。可使用盐的混合物或组合物。优选地，盐可溶于环氧化反应混合物的液相中(该液相通常由过氧化氢、溶剂和烯烃构成)。
本发明方法还需要一种含有多种供体原子(如O、N、S)的螯合剂，它能与单一金属原子通过配价键结合形成一种称为螯合配合物(螯合物)的环状结构。所述螯合剂本身可以是有机或无机的，且优选每分子具有至少两个含氧官能基团，其中所述官能基团最好选自羟基、羧基、磷酰基或它们的组合。因此螯合剂本质上可以是二配位基、三配位基、四配位基或多配位基。所述官能团可以以质子化或去质子化形 式存在。例如“羧基”包括基团-COOH和-COO；“羟基”包括基团-OH和-O；“磷酰基”包知基团和和优选存在至少一个羧基或磷酰基。官能基团位于螯合剂中最好使那些能与单一金属离子配价连接的原子相隔3至7个原子，所述隔离原子可以是磷、碳等原子。能与金属离子配价的含氮官能基团(如叔胺基团)也可存在于螯合剂中。
具体的举例性的多官能螯合剂包括多膦酸类(如氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸)，多磷酸类(Hn＋zPnO3n＋1，其中n＞1，包括焦磷酸、三磷酸、偏磷酸及有机磷酸如植酸)，羟基羧酸类(如苹果酸、葡糖酸、羟乙基乙二胺三乙酸，N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、洒石酸、柠檬酸)，氨基羧酸类(如乙二胺四乙酸、乙二胺-二邻羟基苯乙酸、1，2-二氨基环己烷四乙酸、次氮基三乙酸)，多胺类(如三亚乙基四胺、三氨基三乙胺、乙二胺)，多羧酸类(如二乙醇酸)，氨基醇(如三乙醇胺)，以及它们的碱金属、碱土金属和铵盐。
当螯合剂以去质子化形式应用时，它可以有益地同时用作盐中的阴离子。即所述盐可以是上述螯合剂的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。这样的盐可以直接引入反应区，也可以通过将该质子化形式的螯合剂与碱(如碱金属或氢氧化铵)结合就地生成。上述实例中的螯合剂可以是完全或部分去质子化的。
为了避免过氧化氢转化率的不期望的降低，在反应区液相中的盐浓度通常应不大于0.02M。低于0.00001M时，通常只观察到极小的或者根本没有环氧化选择性的促进作用。盐的最佳浓度取决于许多因素，包括例如盐的化学特性、温度、溶剂、空速等，但它很容易通过常规实验来确定。一般地讲，在液相环氧化反应混合物中盐的浓度应保持在约1-1000ppm。
选择在液相反应区中存在的螯合剂量，使得当与无螯合剂时产生的O2浓度相比，在含钛分子筛催化剂老化时能有效地降低过氧化氢非选择性分解成分子氧。螯合剂的最佳量取决于多种参数，如盐和所选用的螯合剂的化学特性及环氧化条件，但它也可很容易地通过常规实验来确定。通常，在反应混合物的液相中使用的螯合剂浓度为约1-1000ppm。
环氧化反应温度优选为0℃-100℃，更优选为20℃-80℃。已发现这样的温度足以在相当短的时间内实现烯烃的选择性转化成环氧化物，同时过氧化氢具有最小的非选择性分解。最好进行反应，使过氧化氢转化率尽可能高，优选至少50％，更优选至少90％，最优选至少99％，并且与适宜的选择性一致。最佳反应温度受催化剂浓度和活性、基质反应性、反应物浓度、所用溶剂类型及其它因素影响。反应或停留的时间取决于上述因素，通常10分至48小时是合适的。反应优选在常压或加压下进行，通常为1-100大气压，通常使反应成分保持在液态混合物是理想的。例如使用一种烯烃如丙烯，其在常压的沸点低于环氧化温度，最好使用加压反应，该压力应足以保持在液相中具有期望的丙烯浓度。
本发明的环氧化方法可以以分批、连续或半连续方式进行，可使用任何合适的反应器或装置例如固定床、转移床、搅拌或CSTR反应器。用过氧化氢进行金属催化环氧化的已知方法也是适用的。因此，所有反应物可以一次合并，也可依次合并。例如过氧化氢和/或烯烃可以逐渐地加入反应区。
环氧化反应可以在适宜溶剂存在下进行，以溶解或分散反应物和有利于温度控制。适宜的溶剂包括，但不限于：水，醇类(尤其是C1-C10脂肪醇如甲醇和异丙醇)，酮类(尤基是C3-C10酮如丙酮)，及其混合物。
一旦环氧化反应已进行到期望的转化程度，可用任何适宜的技术如分馏、萃取蒸馏、液一液提取、结晶等从反应混合物中分离和回收环氧化产物。通过任何适宜的方法(如过滤，例如当用浆反应器时)从环氧化混合物中分离出后，回收的含钛分子筛催化剂可以在随后的环氧化反应中循环使用。当催化剂以固定床的形式放置时，作为流体从环氧化区取出的环氧化产物基本上不含催化剂，而催化剂保持在环氧化区中。同样，任何未反应的烯烃或过氧化氢可以被分离，并可再循环使用或弃之。在本发明的某些实施方案中，环氧化物以连续方式产生，最好定期或经常地再生全部或部分所用的催化剂，以保护其最佳活性和选择性。适宜的再生技术是已知的，包括例如用盐处理或再浸渍。
根据上述描述，专业人员很容易明白本发明的主要特征，并且不偏离本发明精神和范围，可以对本发明做出各种改变和改良，使其适合各种用途、条件和实施方案。
实施例
为了说明本发明的好处和优点，用织网CSTR反应器进行了一系列连续的丙烯环氧化运行，其中催化剂包括一种含50％TS-1钛硅质岩。在每一种情况下运行条件是：60℃(140°F)，1.38MPa压力(200Psig)和重量时空速度为0.21b H2O2/1b/催化剂/小时。基础进料含有2.5％H2O2、73％异丙醇、24％水、0.2％甲醇、0.29％乙酸和0.1％甲酸，上述百分数均为重量百分数。向上述基础进料中加入可变量的氢氧化铵，并且在说明本发明的运行中，还加入“Dequest 2000”ATMP(即氨基本亚甲基膦酸)。得列的结果列于表1中。
表1实施例号 13 2 33 4 5 6进料中的NH4OH，ppm 78 78 234 234 234 234进料中的ATMP，ppm 0 120 0 90 120 240流体上的催化剂 350 455 230 630 510 590丙烯氧化物选择性2，％77 77 84 86 85 85氧选择性2，％ 5.0 2.5 4.0 2.5 2.5 3.0ROP1，选择性2，％ 13 14 6 6 7 7H2O2转化率，％ 78 75 79 69 70 701ROP＝丙烯氧化物开环产物＝单丙二醇十丙二醇异丙基醚＋过氧化氢和丙烯氧化物的加成产物2基于过氧化氢3比较实施例
比较实施例1和3(环氧化进料中只存在氢氧化铵而不存在ATMP)表明当增加氢氧化铵浓度来降低产生的不期望的开环产物量(如美国专利No.4,824,976所建议)时，催化剂老化时它倾向于产生相对高的O2浓度(由非选择性H2O2分解所致)。然而在实施例2中与氢氧化铵一起共同进料120ppmATMP螯合剂却明显降低对O2的选择性，即使催化剂使用的时间比实施例1长得多(455小时比350小时)。同样，在实施例4-6中在延长的连续反应条件下，氧的产生被有效抑制，其中在进料中将螯合剂与氢氧化铵一起使用。令人惊奇的是：尽管螯合剂本质上是酸性的，但它不干扰氢氧化铵(碱性物质)对丙烯氧化副反应的有益的影响。