导电油墨组合物 发明领域
本发明涉及一种有改善性能、可用于各种电子用途的导电性油墨组合物。
发明背景
很多不同形式的电子器件采用有导电性油墨组合物的印刷电路板。导电性油墨组合物是可丝网印刷的，用来形成电子用途上的导电元件。例如，利用导电油墨作为透孔连接、跨接、印刷板布线和类似电子用途上的丝网印刷电子电路，以提供稳定的电连接。大多数当前可得的导电油墨一般由酚醛树脂组成。一些当前可得的导电油墨也含有环氧树脂或树脂混合物，例如乙酰丙酮与氰酸树脂或丙烯酸树脂与蜜胺树脂。这样的组合物也含有导电性填料材料，所述材料分散于该树脂中而且仍是加工后最终组合物的一个重要组成部分。
当前可得的导电油墨有很多缺点。一个这样的缺点是，很多导电油墨在室温下的储存寿命很短。这些油墨非常难以运输和储存。具体地说，装运十分困难，就在于该油墨在转运期间必须保持在干冰等冷却剂内部。导电油墨的一个进一步缺点是，它们往往需要高的干燥和固化温度以及相当长的干燥和固化时间。
因此，开发一种在室温下会显示出长储存寿命的导电油墨会是有优势的。开发一种会需要较低的干燥和固化温度和较短的干燥和固化时间会有进一步的优势。
在热固性导电油墨方面，也希望有另外一些性能。一种如此希望的性能是，该导电油墨是充分导电地或者有低电阻率，以便固化时能载带电流。其它所希望的性能是，该导电油墨当固化时有良好的耐磨损性和耐化学性，因此，它不容易被划伤或被溶剂擦拭掉，而且它固化时对基材、通常为铜基材有可接受的良好粘合力。进而，还希望该导电油墨为良好的丝网印刷性提供良好的流变学，而且在该基材上在相当高温度下是稳定的，因此，它不会受到可能必要的任何热处理影响。
因此，提供一种能提供室温下的长储存寿命、低干燥和固化温度以及短干燥和固化时间的导电油墨，会是有优势的。会进一步有优势的是提供这样一种导电油墨，使之能提供导电油墨的其它所希望效益。
附图简要说明
图1是该组合物中等范围剪切稀化粘度图。
图2是老化前后的粘度图。
发明概要
本发明涉及一种热固性导电油墨，可用于透孔连接或类似的电气和电子用途，以提供稳定的电连接。本发明的导电油墨包含一种有环氧树脂、交联剂和催化剂的掺合物的可热固化树脂体系，一种导电材料例如银、铜或银包铜，和一种溶剂。
发明详细说明
导电油墨通常由酚醛树脂、环氧树脂或树脂混合物组成。通过掺入本发明的树脂及其它组分例如甲氧基甲基蜜胺的组合，所得到的导电油墨提供了有利的储存寿命以及固化和干燥时间与温度。此外，本发明的导电油墨还提供了良好的丝网印刷性、高的温度稳定性、良好的粘结强度和耐化学性、和对铜基材的良好粘合力。
本发明的导电油墨包含a)一种可热固化树脂体系，其中包含约1～约20％(重量)至少一种环氧树脂、约0.2～约15％(重量)作为交联剂的甲氧基甲基蜜胺、和约0.1～约5％(重量)催化剂例如酸的一种掺合物；b)约50～约90％(重量)颗粒状导电材料；和c)约5～约50％(重量)有机溶剂。任选的组分包括流动添加剂、粘合促进剂和流变学改性剂，而且较好是以约0.01～约5％(重量)的数量添加的。
本发明中使用的较好环氧树脂是从双酚A和表氯醇衍生的一种固体或液体环氧树脂。该环氧树脂每个分子平均有1～11个羟基加上末端环氧基。该导电油墨中可以采用的一种树脂实例是一种环氧树脂例如Epon 1007(壳牌公司)。一种较好的甲氧基甲基密胺是六甲氧基甲基蜜胺，例如Cymel 303(Cytec工业公司)。
该树脂掺合物中可以使用各种催化剂。通常需要一种强质子酸的存在，才能催化充分烷基化的氨基反应在合理低温下的交联反应。所利用的酸，按照其pKa值，可以是无机酸、对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、马来酸、hexamic酸、磷酸、磷酸烷酯、邻苯二甲酸和丙烯酸。最好的酸是二壬基萘二磺酸。
该导电材料可以包含银、铜、银包铜、银包铝、包衣云母、玻璃球、或其混合物。一种较好的银是MR37002(Acheson Colloids公司)。
有机溶剂实质上用来溶解该树脂体系和调整该油墨的粘度，以期制作最适合于在基材上形成以透孔连接的导电性电路的油墨。可以利用的溶剂包括二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯溶剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、和二聚丙二醇一甲醚。最好的溶剂是二聚丙二醇一甲醚(Arcosoly DPM，Arco化学公司)。
任选地，可以根据需要添加适用的流动添加剂、粘合促进剂、导电性添加剂、和流变学改性剂。任选的流动添加剂包括硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐、或其混合物。适用的粘合促进剂包括各种形式的硅烷，较好是巯基硅烷，后者尤其能提供对铜基材增强的粘合力。适用的流变学改性剂包括热塑性树脂，且较好是聚乙烯基缩醛。适用的导电性添加剂包括氢醌、维生素E、金属干燥剂、钛酸盐、磷酸及其它酸催化剂。
本发明可以用以上实施例进一步描述。
实施例1(A)。用磁力搅拌棒先把一种环氧树脂和聚乙烯基缩醛溶解在二聚丙二醇一甲醚中，形成一种导电性分散体。向该混合物中添加六甲氧基甲基蜜胺、一种强磺酸、和一种巯基硅烷粘合促进剂。然后向搅拌机中添加小银片，所得到的混合物在钢制推进器搅拌混合器中搅拌大约30分钟。然后，对这种分散混合物像以下讨论的那样进行测试。每一种单个成分及其重量和重量百分率在以下表1中给出。
表1成分 重量(g) ％(重量)环氧(Epon 1007，Shell Corp.) 1.1445 5.77％二聚丙二醇一甲醚(Arcosolv DPM，Arco Chemical) 6.0672 30.59％聚乙烯基缩醛(Butvar B76，Solutia，Inc) 0.2965 1.50％六甲氧基甲基蜜胺(Cymel 303，CytecIndustries) 0.2 1.01％磺酸(Cycat 500，CytecIndustries) 0.1016 0.51％巯基硅烷(M8500，United ChemicalTechnologies) 0.007 0.04％二硫化4-氨基苯基 0.014 0.07％小银片(Acheson Colloids) 12 60.51％合计 19.8308 100.00％
对所得到的未固化分散体进行固体含量和剪切稀化性能测试。实测该组合物的固体含量为约69％(重量)，中等范围剪切稀化性能以剪切速率为0.1、1、10和100s-1测定时粘度分别为19、46、185和1082p。这些参数表明，这种导电性油墨为其预期终端用途提供了适用的丝网印刷性。
实施例1(B).组合物A、B、C、和D列于表2中。这些组合物的制作遵循实施例1(A)中所述的相同程序。
表2 A B C D Epon 1007 5.667g 5.9％ 5.667g 5.6％ 5.010g 5.3％ 5.01g 5.1％ Cymel 303 1g 1.0％ 1g 1.0％ 1.657g 1.7％ 1.657g 1.7％ Cycat 500 0.508g 0.5％ 0.508g 0.5％ 0.508g 0.5％ 0.508g 0.5％ SilaneA18 7 0.035g 0.0％ 0.035g 0.0％ 0.035g 0.0％ 0.035g 0.0％ Arcosolve 29.241g 30.3％ 30.406g 30.3％ 28.61g 30.0％ 28.61g 29.0％ 小银片 59.0186g 61.1％ 61.370g 61.1％ 58.076g 60.9％ 61.37g 62.2％ Butvar 76 1.101g 1.1％ 1.468g 1.5％ 1.101g 1.2％ 1.468g 1.5％ Butvar 74 (Solutia， lnc) 0.367g 0.4％
未固化分散体的粘度是用布洛克菲尔德粘度计测定的，列于以下表3中：
表3 剪切速率 (rpm) D(cp) C(cp) A(cp) B(cp) 0.5 9830 8192 9011 10650 1 7372 5734 6144 7372 10 2867 2089 2498 2867 50 1835 1343 1613 1867 100 1593 1192 1429 1626
如图1中所说明的，这些样品所产生的中等范围剪切稀化粘度表明，这些导电性分散体对于预期终端用途是可以容易地丝网印刷的。
实施例2.为了测试高温稳定性，把实施例1(A)的导电性分散体丝网印刷到有通孔连接的一种环氧玻璃型印刷布线板(FR-4)或酚醛树脂型印刷布线板(FR-2)上。丝网印刷的分散体在一台对流烘箱中于70℃干燥30分钟，随后在150℃固化30分钟。所得到的通孔连接具有一种有规则孔形以及光滑的横切断面涂层。每个有涂层透孔的电阻是用一台4探针万用表测定的。初始孔电阻是0.33/孔。然后，把该板浸入一个250℃的焊剂浴中10秒钟。在该板冷却到室温后再次测定通孔电阻。一次、三次、和五次焊剂浸清后，通孔电阻分别为0.009、0.009、和0.010/孔。这个结果表明，这种固化的导电性油墨在短时间遭遇高温时有高电导率而且依然是稳定的。
实施例3.组合物A1、A2、A4、B1、B2和B4列于表4和5中。这些组合物是遵照实施例1(A)中所述的相同程序制造的。
表4 A1 A2 A4 重量(g) ％(重量) 重量(g) ％(重量) 重量(g) ％(重量)Epon 1007F 1.1445 6.08％ 1.1445 5.92％ 1.1445 5.63％稀释剂3 6.0672 32.22％ 6.0672 31.39％ 6.0672 29.84％Butvar B76 0.2965 1.57％ 0.2965 1.53％ 0.2965 1.46％Cymel 303 0.2 1.06％ 0.2 1.03％ 0.2 0.98％Cycat 500 0.1016 0.54％ 0.1016 0.53％ 0.1016 0.50％M8500巯基硅烷 0.007 0.04％ 0.007 0.04％ 0.007 0.03％二硫化4-氨基苯基 0.014 0.07％ 0.014 0.07％ 0.014 0.07％小银片 11 58.42％ 11.5 59.49％ 12.5 61.48％合计 18.8308 100.00％ 19.3308 100.00％ 20.3308 100.00％
表5 B1 B2 B4 重量(g) ％(重量) 重量(g) ％(重量) 重量(g)％(重量)Epon 1007F 1.1445 6.08％ 1.1445 5.92％ 1.1445 5.63％稀释剂3 6.0672 32.22％ 6.0672 31.39％ 6.0672 29.84％Butvar B76 0.2965 1.57％ 0.2965 1.53％ 0.2965 1.46％Cymel 303 0.2 1.06％ 0.2 1.03％ 0.2 0.98％Cycat 500 0.1016 0.54％ 0.1016 0.53％ 0.1016 0.50％M8500巯基硅烷 0.007 0.04％ 0.007 0.04％ 0.007 0.03％二硫化4-氨基苯基 0.014 0.07％ 0.014 0.07％ 0.014 0.07％小银片 11 58.42％ 11.5 59.49％ 12.5 61.48％合计 18.8308 100.00％ 19.3308 100.00％ 20.3308 100.00％
如同实施例2中所述的那样，对这些组合物进行高温焊剂浴测试，结果列于表6中。
表6 初始电阻()第1次焊剂浸渍 第3次焊剂浸渍第5次焊剂浸渍 A1 0.0289 0.0140 0.0154 0.0172 A2 0.0248 0.0146 0.0147 0.0193 A4 0.0163 0.0099 0.0127 0.0230 B1 0.0525 0.0127 0.0113 0.0152 B2 0.0396 0.0085 0.0090 0.0114 B4 0.0266 0.0081 0.0074 0.0117
这些结果说明，这些固化的导电性组合物有高导电率，而且能在高温下稳定一段短的时间。
实施例4.为了测定该组合物在室温下的储存寿命，把从实施例1(A)得到的导电性分散体储存在一个有密封盖的玻璃广口瓶中。密封于该广口瓶中之后，把样品置于一台对流烘箱中于40℃老化4同。老化之后，在室温下再次测定该分散体的粘度。如同图2中所说明的，粘度并未显示老化后的显著变化。老化后粘度变化不大，说明未固化的分散体在室温下有相当长的储存寿命。
实施例5.该组合物的粘结强度和耐化学性是通过薄膜(表面)电阻率试验测试的。试验进行如下：把实施例1(A)的组合物沿一块载玻片的长度方向以76mm长度、大约20μm厚度和5mm宽度放置，然后，该载玻片放在一台对流烘箱中于70℃干燥30分钟。然后，让载玻片于150℃固化30分钟。用一台4探针万用表测定该组合物的薄膜电阻。然后，把一条Scotch 810粘胶带沿该载玻片上组合物图案的整个长度放置，使粘合剂接触该组合物。将一个1.5kg重物在该胶带上滚动6次。把该载玻片固定在一个垂直位置上，把胶带的一端从该组合物上拉开、并使之能从该载玻片垂悬下来。把一个500g法码附着在该胶带的末端，并使之能落下而把胶带从载玻片上剥离。然后，再次测定电阻。如表7中所示，所得到的薄膜电阻的微小变化说明，该固化的导电性组合物有良好的粘结强度。
表7 初始薄膜电阻 (Ω) 剥离试验后的 薄膜电阻 A1 0.6556 0.6505 A2 0.3987 0.4020 A4 0.3033 0.2988 B1 0.6455 0.6444 B2 0.6187 0.6147 B4 0.3391 0.3661 实施例1(A) 0.3682 0.3644
实施例6.按照与上述相同的方式制备另一块涂布了导电油墨的载玻片并使之固化。用4探针万用表测定该载玻片上导电油墨的薄膜电阻。然后，用一支蘸满丙酮的棉签擦拭该导电薄膜。用溶剂棉签擦拭一百次之后再次测定薄膜电阻。如表8中所示，实施例1(A)和实施例3的组合物的薄膜电阻率的微小变化说明，固化的组合没有溶解于该溶剂中，有良好的耐溶剂性。
表8 初始薄膜电阻 (Ω) 剥离试验后的 薄膜电阻 A1 0.6544 0.6951 A2 0.4202 0.4327 A4 0.3163 0.3295 B1 0.6497 0.6603 B2 0.5654 0.5772 B4 0.3391 0.3660 实施例1(A) 0.4078 0.4232
实施例7.一种附着力试验载体由在一种铜取样管上固化的试验组合物组成。实施例1(A)中的组合物沿载玻片的4英寸长度、以大约20μm的厚度和1英寸的宽度分配，然后在一台对流烘箱中于70℃干燥30分钟，随后在150℃固化30分钟。固化薄膜以1mm间隔切割成10×10个方块。把一英寸宽的半透明压敏Permacel 99胶带贴在切割图案上，用橡胶刮刀摩擦以确保薄膜附着。然后，把胶带从该板上迅速拉起，根据ASTM D-3359评定粘合强度等级，等级范围是从最好的5B到最差的0B。附着力结果评定为5B级。
按照与以上所述的划格法附着力试验程序，测试了实施例3中组合物的附着力。试验结果列于表9中。
表9 样品 划格法附着力 A1 4B A2 4B A4 4B B1 5B B2 5B B4 4B
虽然本发明具体参照其某些实施方案加以说明，但要理解的是，业内人士在不违背随后权利要求的范围和精神的情况下可以进行改变和改良。